638 Kunz-Krause, llex paraguayensis. 
nascierende Kaffeesäure zunächst nur Monobromkaffeesäure, bei 
Einwirkung auf fertig gebildete hingegen Dibromkaffeesäure ent- 
steht. Der ersteren waren aber voraussichtlich bereits geringe 
Mengen von Dibrom — der letzteren noch etwas der zunächst 
entstehenden Monobromkaffeesäure beigemengt. Daher die höheren 
bez. niedrigeren analytischen Werte. Die endgültige Entschei- 
dung dieser Vermutung mufs — aus momentanem Mangel an 
Material — einem ferneren Studium vorbehalten bleiben. 
Die Veranlassung — schliefslich auch noch das Verhalten der 
Mategerbsäure und der Kaffeesäure gegen Salpetrigsäure zu stu- 
dieren — gab eine Notiz bei Kolbe,5%) nach der sich beim Behan- 
deln der Kaffeegerbsäure mit verdünnter Salpetersäure neben Oxal- 
säure viel Blausäure bildet. Diese Angabe fand ihre Bestätigung 
durch den Versuch; nur wurde an Stelle von Salpetersäure aus den 
nachstehend mitgeteilten theoretischen Gründen Salpetrigsäure in 
Form von Liebermann’schem Reagens verwendet. 
Versetzt man die wässerige Lösung der Mat&gerbsäure unter 
Abkühlen mit dem genannten Reagens, so entsteht unter Entwicke- 
lung von Untersalpetersäure ein rotbrauner Niederschlag und nach 
einigen Tagen enthält die Lösung neben Glykose und Oxalsäure be- 
trächtliche Mengen freier Blausäure. 
Die Reaktion verläuft hierbei in zwei Phasen: Zunächst zer- 
fällt das Gerbsäuremolekül in Glykose und Kaffeesäure und aus 
letzterer entstehen alsdann Oxalsäure, Brenzkatechin und Blausäure: 
C; Hz; (OB) 
| 
CH = CH.CO.OH + HNO, = HCN + COOH 
+ ER 
COOH 
Diese zunächst hypothetische Reaktion fand ihre experimentelle 
Bestätigung durch die Untersuchung der Kaffeesäure selbst. Versetzt 
man das Natriumsalz derselben in wässriger Lösung unter sorg- 
fältigem Kühlen mit Liebermann’schem Reagens, so enthält die 
Flüssigkeit schon nach zwei- bis dreitägigem Stehen bei Zimmer- 
temperatur reichliche Mengen Blausäure. War das Gefäfs fest ver- 
korkt, so ist nach dieser Zeit partielles Vacuum entstanden; die zu 
Beginn des Versuches reichlich vorhandene Salpetrigsäure bez. Unter- 
salpetersäure ist verschwunden: ein Beweis, dafs sie an der Reaktion 
direkt beteiligt ist. 
Dieselbe glatte und dabei sofortige Spaltung der Mategerbsäure 
wie der freien Kaffeesäure erreicht man auch durch Behandeln der- 
selben mit verdünnter Salpetersäure bei Siedetemperatur. Die ge- 
nannten Säuren wurden hierzu in wässeriger Lösung, bez. in Wasser 
suspendiert, mit dem gleichen Volumen verdünnter Salpetersäure 
versetzt und das Gemisch der Destillation unterworfen. Bei Siede- 
temperatur tritt dabei Entwickelung von Untersalpetersäure ein und 
5) Kolbe, Ausführliches Lehrbuch der org. Chemie 1878, Band 
Tb pn. 156. 
