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J. Gadamer: Konstitution des Kantharidins. 627 
Die Kantharidinbildung ist bei beiden Formeln gleich gut 
verständlich; sie entspricht der Aethergleichung ROH + RX = 
ROR + HX. Die Entstehung der Kantharsäure ist mit der 
Aethylenbildung aus Alkylschwefelsäure zu vergleichen: 
CH,—CH,.0.80,H = CH, : CH, + SO,H 
Bei Annahme der Formel XXIX sind für die Aethylenbildung 
zwei Möglichkeiten vorhanden, da beide benachbarten Kohlenstoff- 
atome tertiärer Natur sind, entsprechend den Formeln XXXIII 
und XXXIV. 
CH —- -0 CH —— ) 
H,0.HC\C-C00H H,C.HC"C<Cco00R | 
| 
H,C.C een H,0.H0__ „0 —— — CO 
tr NH 
XXIII. XXXIV. 
Die Formel XXXIV scheint den Vorzug zu verdienen, da 
das hierbei mit Halogen ausgetretene Wasserstoffatom wegen 
der Nachbarschaft der Laktongruppe besonders beweglich sein 
dürfte. Andererseits erregt sie inräumlicher Hinsicht starke 
Bedenken. Die Formel XXX läßt von vornherein nur eine Formel 
XXXV, für die Kantharsäure zu. 
GEL 
He 06 -CH=C008 
XXXV. | Brit 
E,0L 8,12 C-——=CH.00 
CH, 
Darin liegt ein, wenn auch geringer, Vorzug der Kantharidin- 
formel XXVII vor XXIV, da bei der pyrogenen Zersetzung der 
Hydrobromkantharsäure nur eine Säure erhalten wurde. 
Der Forderung, daß die aus optisch aktiver Hydrobromkanthar- 
säure entstehende Kantharsäure optisch äktiv ist, entsprechen alle 
drei Formeln. Von einer gewissen Bedeutung ist, daß aus rechts- 
drehender Hydrobromkantharsäure linksdrehende Kantharsäure 
wird. Bei jeder der drei Möglichkeiten gehen zwei asymmetrische 
Kohlenstoffatome in symmetrische über. Bei XXXIL und XXXIV 
bleiben daher von den ursprünglich vorhandenen sechs asymme- 
trischen Systemen vier übrig, bei XXXV von vieren aber zwei. Die 
Umkehrung des Drehungsvermögens wird zwar dadurch einleuchten- 
der, doch liegt ein zwingender Grund, die Formeln XXVII und 
XXXV vorzuziehen, nicht vor. 
Kantharsäure geht, wie schon Anderlini und Ghiro 
gezeigt haben, durch Erhitzen mit Acetylchlorid in das isomere 
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