628 J. Gadamer: Konstitution des Kantharidins. 
Isokantharidin über. Die Reaktion spielt sich in ihrem ersten Teil 
sicherlich prinzipiell in der von H. Meyer in den Formeln XIV 
bis XVII angenommenen Weise ab: Unter Aufspaltung des Lakton- 
ringes tritt Chlor an Karbonyl und Acetyl an das alkoholische 
Sauerstoffatom. Die Gruppe A: reagiert sodann mit der 
freien Karboxylgruppe; unter Abspaltung von Chlorwasserstoff 
entsteht ein Säureanhydrid. Dieser frei werdende Chlorwasserstoff 
lagert sich an die vorhandene Doppelbindung — Soda-Per- 
manganat oxydiert energisch; Brom wird, wie in einer späteren 
Abhandlung gezeigt werden soll, addiert — an, spaltet sich unter 
Verschiebung der Doppelbindung wieder ab und verseift das acety- 
lierte Alkoholhydroxyl. Danckwortt hat diesen Versuch 
unter Anwendung optisch aktiver Kantharsäure, welche er durch 
Spalten der r-Kantharsäure mit Bruzin darstellte, wiederholt. Das 
aus d-Kantharsäure erhaltene Isokantharidin drehte stark nach 
links. Es ist also anzunehmen, daß bei der Umlagerung von dem 
Bestande an asymmetrischen Kohlenstoffatomen ein Teil symme- 
trisch geworden ist. Bei Annahme der Formel XXXILI oder XXXIV 
für Kantharsäure könnte dem Isokantharidin die Formel XXXVIa 
oder b zukommen, während aus XXXV die Formel XXXVII ent- 
stehen würde. 
CH. _H CHOH _oH 
Te. Hc- C-00,.E0. Ho a H Br = 
>0O 
H;C. HO____0--60 H,C.HCL_ 0-60 H,O o-0H, oo 
CH Na, 
XXXVla. XXXVTb. a, 
! t 
BR u CHOR CH, 
B,0.1C——C-C00H .. H,0.H0 30 — COOH Bu a Pi 
BURG _e-cm I el —000H TR „OR 
2 . 
XXXVIIIa. XXXVIIIb. 
Die aus dem Isokantharidin durch Kochen mit Wasser ent- 
stehende Isokantharidinsäure würde demgemäß durch die Formeln 
XXXVIIIa oder b oder XXXIX ausgedrückt werden müssen. 
Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome — vier bei 
XXXVIIIa, drei bei XXXVIIIb und eins bei XXXIX — wird 
dadurch nicht beeinflußt. Trotzdem ist die aus linksdrehendeni 
Isokantharidin entstandene Isokantharidinsäure rechtsdrehend. Bei - 
Formel XXXVIIla oder b ist diese Umkehrung des Drehungs- 
