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J. Gadamer: Konstitution des Kantharidins. 629 
vermögens nicht gut zu verstehen, wohl aber bei Formel XXXVIl 
und XXXIX, denn dann ist das eine vorhandene asymme- 
trische Kohlenstoffatom des Isokantharidins an einem Ringe be- 
teiligt, während es in der lsokantharidinsäure in einer offenen 
Kette steht. Es ist nun aber bekannt, daß Ringbindungen von 
außerordentlichem Einfluß auf die optische Aktivität sind. Diese 
Tatsache darf daher wohl zugunsten der Formel XXXIX und 
damit der Formel XXVII für Kantharidin und so fort gedeutet 
werden. Noch mehr gilt das von dem Umstand, daß linksdrehendes 
Isokantharidin bei längerem Kochen mit verdünnten Säuren in der 
Hauptsache die dem Ausgangsmaterial entsprechende d-Kanthar- 
säure liefert neben wenig einer linksdrehenden Säure, die mit 
d-Kantharsäure geometrisch isomer sein dürfte. Diese letztere 
Säure scheint auch zu entstehen, wenn d-Kantharsäure mit dem 
ultravioletten Licht einer Quarz-Quecksilberlampe bestrahlt wird. 
Die eis-Verbindung geht also wohl in die trans-Form über. Mit 
Sicherheit hat sich der schlechten Ausbeute wegen diese Frage 
noch nicht entscheiden lassen. Aber auch ohne das sprechen die 
angeführten Beobachtungen zugunsten der Formel XXXIX. Die 
Umwandlung in Kantharsäure beruht danach auf einer Wanderung 
der Doppelbindung nach der Karboxylgruppe, eine sehr häufig 
beobachtete Reaktion. Dabei entsteht ein neues asymmetrisches 
Kohlenstoffatom (das in Formel XL mit Sternchen bezeichnete). 
Es müßten also eigentlich gleiche Mengen cis- und trans-Säure 
entstehen. Daß dies nicht der Fall ist, könnte darauf zurückzuführen 
CH 
H,C“ SE 000H 
XL. | euer 
H,C\ _C=CH—C0 
CH, 
sein, daß die eis-Form durch das bei der Laktonbildung beteiligte 
asymmetrische Kohlenstoffatom begünstigt wird. Diese Annahme 
wäre nun auch für XXXVI und XXXVIIIa oder b zutreffend. 
Beim Uebergange von XXXVI in XXXIII oder XXXIV müßte 
dann aber die Doppelbindung von der Karboxylgruppe abwandern, 
was im Widerspruch mit der Regel stände. In dieser Hinsicht 
also zeigt sich die Formel XXVII der Formel XXIV überlegen. 
Andererseits ähnelt die Formel XXXIX der Isokantharidinsäure 
sehr dem Hydrat der Kantharsäure”— nur verschiedene Lage der 
Doppelbindung. Es ist daher bedenklich, daß Isokantharidinsäure 
zwar leicht ein Anhydrid, das Isokantharidin, bildet, nicht aber 
ein Lakton, während Kantharsäurehydrat so außerordentlich 
