J. Gadamer: Halogenwasserstoff u. Kantharidin. 639 
ungeschmolzene Masse zurückbleibt. Erstere besteht aus Kan- 
tharidin, letztere aus der entgegengesetzte Drehung zeigenden 
Kantharsäure. Es ist also die Bildung von Kantharsäure beim 
Erhitzen von Kantharidin mit Halogenwasserstoff-Eisessig in der 
Hauptsache eine pyrogene Reaktion, und es muß stets etwas Kan- 
tharidin zurückgewonnen werden, wenn das Erhitzen nicht bis 
zur völligen Umwandlung der Hydrohalogen-Kantharsäure in 
„Dihalogenid“, Kantharsäure und deren Umwandlungsprodukte 
fortgesetzt worden ist. 
Noch schwerer als die Anlagerung von Bromwasserstoff erfolgt 
die von Chlorwasserstoff, und die entstehenden Produkte sind 
von so geringer Beständigkeit, daß es nicht gelingt, sie zu gewinnen. 
Die offenbar zunächst entstehende Hydrochlorkantharsäure geht 
bei der für die Anlagerung erforderlichen hohen Temperatur sofort 
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Kantharsäure über. 
Ein dem ‚Dijodid“ und dem ‚Dibromid‘“ entsprechendes „Di- 
chlorid‘‘ ist daher auf diese Weise überhaupt nicht darstellbar. 
Wohl aber entsteht neben wenig chlorhaltigen Säuren eine kleine 
Menge eines chlorhaltigen indifferenten Körpers, der mit den aus 
Kantharsäure und Bromwasserstoff erhältlichen indifferenten und 
sauren bromhaltigen Stoffen in Parallele zu stellen sein dürfte. 
Die Tatsache, daß in der Anlagerungsfähigkeit der Halogen- 
wasserstoffsäuren an Kantharidin eine vom ‚Jodwasserstoff zu 
Brom- und Chlorwasserstoff fallende Reihe vorliegt, gestattet 
einen Einblick in den Chemismus der Reaktion. Die gleiche Reihe 
haben wir in der Neigung zur Komplexbildung. Es handelt sich 
daher nicht um eine Reaktion der ionisierten Halogenwasserstoffe, 
sondern um eine Komplexbildung des Aethers mit dem nicht-ioni- 
sierten Halogenwasserstoff. Die Reaktion kann daher bei Annahme 
der Formeln XXIV oder XXVII!) für Kantharidin durch folgende 
Formelreihen A oder B (s. S. 640) wiedergegeben werden. 
Die Formeln erklären ohne weiteres, daß das aus optisch 
aktiver Hydrohalogenkantharsäure entstehende Kantharidin und 
Dihalogenid optisch inaktiv sind; denn beide sind symmetrisch 
gebaut. Sie lassen auch verstehen, daß sich aus aktiver Hydro- 
halogenkantharsäure eine entgegengesetzt drehende Kantharsäure 
bildet. Von den vier (bei B) oder sechs (bei A) asymmetrischen 
Systemen gehen dabei zwei verloren. Die auftretende Doppel- 
bindung aber wirkt optisch verstärkend auf das benachbarte 
asymmetrische System. 
!) Dieses Archiv, 47. Mitteilung. 
