J. Gadamer: Halogenwasserstoff u. Kantharidin. 651 
mehr als 10%, unverändert, und das Gewicht der entstandenen 
Umwandlungsprodukte bewies, daß nur etwa halb so viel Brom 
aufgenommen worden war, als zur Bildung des „Dibromids“ be- 
rechnet ist. Daß nicht unerheblich tiefergreifende Zersetzung 
eingetreten war, zeigte der in dem Rohr vorhandene Druck und 
die tiefbraune Farbe der Flüssigkeit. Als endlich die Dauer des 
Erhitzens auf 8 Stunden verlängert wurde, wobei die Temperatur 
zwischen 150 und 165° gehalten wurde, waren wesentliche Mengen 
von Kantharidin nicht mehr nachzuweisen; doch entsprach die 
Ausbeute immer noch nicht den Erwartungen. Aus 20 g Kantharidin 
wurden 29 g indifferente Körper und nur 3,5 g eines Säuregemisches 
gewonnen. Der indifferente Anteil krystallisierte beim Uebergießen 
mit 20 g Methylalkohol zum größten Teil, so daß mehr als 16 g 
eines feinen krystallinischen Körpers erhalten werden konnten, 
der aber durchaus nicht einheitlich war. Dasselbe galt von der 
erhaltenen Säure, und vor allem war die Ausbeute an letzterer 
wenig zufriedenstellend. Die besten Ausbeuten wurden erhalten, 
wenn je 10 g Kantharidin mit 40 g Bromwasserstoff-Eisessig von 
13—14%, Bromwasserstoffgehalt 10 Stunden auf 150—155° erhitzt 
wurden. Die Farbe des Reaktionsproduktes war dann nur etwa 
nußbraun, und beim Oeffnen zeigte sich nur wenig Druck. Allerdings 
wird stets ein Teil Kantharidin unverändert zurückgewonnen, dafür 
aber werden recht gute Ausbeuten an bromhaltigen Säuren erzielt. 
Die Verarbeitung des Röhreninhalts gestaltet sich folgender- 
maßen: Er wird in große, flache Krystallisierschalen entleert und 
dann unter einem gut ziehenden Abzug einem Luftstrom ausgesetzt, 
der Bromwasserstoff und Eisessig fortführt. Nach einigen Tagen, 
wenn die Masse trocken geworden ist und kaum noch nach Essigsäure 
riecht, wird mit Aether übergossen, der unverändertes Kantharidin 
und entstandene Kantharsäure in der Hauptsache ungelöst zurück- 
läßt und die gebildeten Bromverbindungen aufnimmt. Kantharidin 
und Kantharsäure können durch heißes Wasser, welches letztere 
leicht löst, voneinander getrennt werden. 
Die Aetherlösung wird dann mit überschüssiger Natrium- 
bikarbonatlösung ausgeschüttelt. Die verbleibende Aetherlösung 
liefert die indifferenten Stoffe; die Bikarbonatlösung wird an- 
gesäuert und zweimal ausgeäthert; der Aether nimmt nur die leicht- 
löslichen Säuren auf; die wässerige Lösung wird einige Tage mit 
Aether perforiert, wodurch noch die in Lösung gebliebene Kanthar- 
säure gewonnen wird. Nachstehend gebe ich die Ausbeuten eines 
Falles, bei dem 70 g Kantharidin mit 280 g Bromwasserstoff-Eisessig 
von 13,5% erhitzt worden waren: 
