664 P. W. Danckwortt: Kantharsäure, Isokantharidin usw. 
standenen Hydrohalogenkantharsäure zurückzuführen ist In 
gleicher Weise ist daher auch die Reaktion zu deuter, welche sich 
unter dem Einfluß von Chlorsulfonsäure auf Kantharidin vollzieht. 
Auch hier wird zunächst ein Additionsprodukt erzeugt. Ueber 
dessen Konstitution kann man im Zweifel sein, da sich zwei Möglich- 
keiten bieten. D. Me. Intoshl) hat ein Additionsprodukt von 
Diäthyläther und Chlorsulfonsäure von der Formel (C,H, ,0),. HC1SO;, 
erhalten, dem wahrscheinlich die folgende Konstitutionsformel 
zukommt: 
GE A BL CH; 
CHI 780.07 NH 
Chlorsulfonsäure vermag sich also sowohl nach Cl-80,H 
als nach C1SO,-—H anzulagern. Wenn nun, wie im vorliegenden 
Falle, Chlorsulfonsäure im Ueberschuß angewendet wird, muß eine 
der beiden Möglichkeiten bevorzugt sein. Aus dem Umstande, 
daß als Endprodukt in der Hauptsache chlorfreie Körper erhalten 
werden, könnte man sich geneigt fühlen, der zweiten Möglichkeit 
den Vorzug zu geben. Andererseits habe ich aber gefunden, daß 
Schwefelsäure entsprechend seiner geringen Neigung zur Komplex- 
bildung nur schwierig mit Kantharidin reagiert. Infolgedessen ist 
es also wahrscheinlicher, daß die Anlagerung im Sinne der ersten 
Schreibweise stattfindet. Darauf erfolgt Aufspaltung der Oxonium- 
verbindung, wodurch eine Verbindung zustande kommt, welche 
den „Dihalogeniden‘“ entspricht, oder auch als Hydrochlorkanthar- 
säure aufzufassen ist, deren Hydroxyl mit Schwefelsäure verestert 
ist, so daß also die beiden Karboxyle zur Anhydridbildung verfügbar 
bleiben. Beim Zusammentreffen mit Wasser (Aufgießen auf Eis) 
würde die Aethersäure verseift werden, und es müßte eigentlich 
Hydrochlorkantharsäure entstehen. ‚Offenbar aber ist in ihr das 
Chlor wegen der Nachbarschaft des tertiär gebundenen Wasserstoffs 
außerordentlich beweglich. Es spaltet‘ sich also entweder sofort 
bei der Aetheraufspaltung oder spätestens beim Aufgießen auf 
Eis Chlorwasserstoff ab. Das Säureanhydrid geht durch Wasser- 
aufnahme bis zum Gleichgewichtszustande in das Hydrat über, 
das sich sofort mit dem Alkoholhydroxyl laktonisiert. Infolge 
der dadurch eintretenden Störung des Gleichgewichtes wird die 
Umlagerung eine vollständige. Je nach der Formel, welche dem 
Kantharidin zukommt, würde sich der Reaktionsverlauf nach den 
Gleichungen Ia oder b oder Ila oder b abspielen. 
1) Journ. Amer. Chem. Soc. 27, 1013 (1905). ©. ©. 1905, II., 960. 
