P. W. Danckwortt: Kantharsäure, Isokantharidin usw. 667 
erfolgt zunächst deren Aufspaltung und Addition von Acetylchlorid 
dergestalt, daß das alkoholische Hydroxyl acetyliert wird und 
aus dem Säurerest eine Säurechloridgruppe entsteht. Das Säure- 
chlorid gibt mit der freien Karboxylgruppe, unter Abspaltung 
von Chlorwasserstoff, das innere Säureanhydrid. Da im Bombenrohr 
gearbeitet wird, entweicht dieser Chlorwasserstoff nicht, sondern 
legt sich an die Doppelbindung an, wobei Chlor das tertiäre Kohlen- 
stoffatom für sich in Anspruch nimmt. Darauf spaltet sich Chlor 
mit dem benachbarten tertiären Wasserstoffatom ab; dieser Chlor- 
wasserstoff endlich reagiert auf die Essigestergruppe, unter Rück- 
bildung von Acetylchlorid. Bei Annahme der Formel XXVI 
für das Kantharidin würde sich der Reaktionsverlauf durch nach- 
stehendes Schema wiedergeben lassen: 
7 = CH ——CO 
eG, CH,COC1 
___CH-CH—-C00H ®»° 
” IC=CH—CO0H 
=» > 
L__CH— a 
OOCCH, 
9 -CH _—-C0 
| >0 + HCl» > 
PBCH CH 140 
| 
OOCCH, 
FgeichH,--C0 
| | >Q: HG > 
Eee ee 
OOCCH, 
 ,SCeL-GEnE CO 
>0O » 
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OOCCH, 
Ne-CH;—C0 CH, 
| hl Y >O % | or 
___/C—CH—-C0 cocı 
| 
OH 
J. Gadamer hat bereits in der Abhandlung ‚Die Kon- 
stitution des Kantharidins‘‘ auf die Schwäche dieser Formel auf- 
merksam gemacht: Es ist schwer einzusehen, warum durch die 
eingetretene Verschiebung der Doppelbindung die Stabilität des 
möglichen Laktonringes geringer sein soll als in der Kantharsäure, 
warum mit anderen Worten das Anhydrid besteht, ja sogar durch 
Wasseraufnahme in ein ziemlich beständiges Hydrat, die Tsokan- 
tharidinsäure, übergehen kann, während von der Kantharsäure 
weder ein Anhydrid noch ein Hydrat, sondern nur ein Lakton 
existiert. Sieht man aber davon ab, so vermag die Formulierung 
wohl zu befriedigen, da das optische Verhältnis des Ausgangs- 
materials zu den Reaktionsprodukten gut damit in Einklang steht, 
wie J. Gadamer bereits auseinandergesetzt hat. Das gleiche 
gilt von dem Uebergang des l-Isokantharidins in d-Isokantharidin- 
