668 P. W. Danckwortt: Kantharsäure, Isokantharidin usw. 
säure und dem der letzteren in ein Gemisch von viel d-Kanthar- 
säure und wenig einer damit diastereomeren linksdrehenden Säure. 
Inwieweit bei Annahme der Formel XXIV für Kantharidin meine 
Beobachtungen mit der Theorie in Einklang zu bringen sind, ist 
von J. Gada mer erörtert worden. Es sei daher darauf verwiesen. 
Experimenteller Teil. 
Kantharsäure. 
Zur Darstellung der Kantharsäure konnte die Vorschrift 
von H. Meyer bezw. Anderlini und Ghiro mit einigen 
kleinen Aenderungen benutzt werden. Je 5 g Kantharidin wurden 
allmählich in 25 g Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung eingetragen. 
Die Lösung färbte sich schon beim Zugeben der ersten Mengen 
gelb. Die Mischung wurde etwa 4 Stunden bei Zimmertemperatur 
stehen gelassen — beim Stehen in Eis blieb zuviel Kantharidin 
unangegriffen — und dann auf Eis gegossen. Wenn das Eis sich 
gelöst hatte und die Chlorsulfonsäure sich zersetzt hatte, wurde 
auf dem Wasserbade erwärmt, bis nur noch Spuren ungelöst waren 
und die ursprünglich milchige Flüssigkeit klar geworden war. Die 
gelbliche Lösung wurde durch ein gehärtetes Filter noch heiß ab- 
gesaugt. Kurze Zeit darauf schieden sich die ersten Krystalle ab. 
Nach dem vollständigen Erkalten hatten sich ungefähr 50%, Kanthar- 
säure ausgeschieden. 
Zur Entfernung der Schwefelsäure aus der verdünnten Mutter- 
lauge wurde mit festem Aetzbaryt gefällt und das Filtrat in kleinen 
Portionen im Perforator mit Chloroform ausgezogen. Die gesamte 
Ausbeute an roher Kantharsäure betrug auf diese Weise 89%. 
Um eventuelle Zwischenstufen bei der Bildung der Kanthar- 
säure zu fassen, wurden 5 g Kantharidin mit 25 g Chlorsulfonsäure 
wie oben behandelt, dann in Eis gegossen und sofort mit Aether 
ausgeschüttelt. Der Aether wurde dann mit Natriumbikarbonat- 
lösung geschüttelt, so daß die Lösung alkalisch reagierte. Nach 
dem Ablassen und Abdunsten des Aethers blieben etwa 0,5 g Rück- 
stand, aus dem durch Aceton neben viel harzigen Produkten wenige 
Kryställchen erhalten wurden. Wurden diese in Barytwasser gelöst, 
so trat keine Trübung auf, ebensowenig nach dem Ansäuern mit 
Salpetersäure auf Zusatz von Silbernitrat. Der krystallinische 
Rückstand war im übrigen zu gering, um weiter identifiziert werden 
zu können; jedenfalls lag ein schwefelsäure- oder chlorhaltiges 
Zwischenprodukt nicht vor. Es dürfte sich um etwas unverändertes 
Kantharidin gehandelt haben. 
