422 K. T ha et er: Ueber die Glukoside der Wurzel von Helleborus niger. 



Es könnte nur noch der Einwand gemacht werden, dass die bei 

 der Spaltung von Helleborein auftretende Essigsäure erst in zweiter 

 Linie durch Einwirkung der verdünnten Schwefelsäure auf das ent- 

 standene Helle boretin gebildet würde, also gar nicht mit der eigent- 

 lichen Spaltung in Zusammenhang stände. Es hatte sich aber durch 

 den Versuch gezeigt, dass das Helleboretin sich gegen verdünnte 

 Schwefelsäure vollkommen intakt verhielt, also auch die Essigsäure 

 nicht dem Helleboretin seine Entstehung zu verdanken hatte. Es war 

 also damit bewiesen, dass Essigsäure direkt bei der Spaltung des 

 Glukosides entstanden sein musste. 



Zur weiteren Orientierung, ob Helleboretin der aromatischen 

 oder der Fettreihe angehöre, wurde die Kalischmelze vorgenommen. 

 Sie lieferte neben Ameisensäure — nachgewiesen durch starke Reduktion 

 von alkalischer Silberlösung, Quecksilberoxydul und Ox} r dsalzen — einen 

 in Alkohol und Aether löslichen Körper, der jedoch mit Eisenchlorid 

 keinerlei Färbung hervorbrachte. 



Oxydation des Helleboretins mit Kaliumbichromat und Schwefel- 

 säure lieferte bei der Destillation mit Wasserdämpfen ein saures Destillat, 

 welches mit Kalilauge neutralisiert beim Eindampfen zur Trockne ein 

 Salz lieferte, welches ebenfalls starke Reduktion zeigte und bei der 

 Esterifizierung einen rumartigen Ester lieferte, Beweise, dass neben 

 Ameisensäure wahrscheinlich noch höhere Säuren wie Butter oder 

 Valeriansäure gebildet wurden. Der Rückstand stellte einen weissen, 

 in Wasser und Säuren nicht, in Alkohol dagegen löslichen Körper 

 dar, der ebenfalls mit Eisenchlorid ungefärbt blieb. Man dürfte viel- 

 leicht aus diesem Verhalten schliessen, dass das Helleboretin der Fett- 

 reihe angehöre. 



Ein sehr auffälliges Verhalten zeigte das Helleboretin gegen 

 konzentrierte Salpetersäure. Es löste sich darin mit intensiv violetter 

 Farbe, welche Lösung in Wasser gegossen, ein ziemlich ausgiebiges 

 Färbungsvermögen besass. Erst nach längerer Zeit schieden sich aus 

 der wässerigen Lösung violette Flocken aus. 



Merkwürdigerweise entstand bei der Behandlung des Glukosides 

 selbst sowohl mit verdünnter, wie konzentrierter Salpetersäure weder 

 die Bildung von Helleboretin, noch das Auftreten der violetten Färbung: 

 jedenfalls war hier die Oxydation bereits eine tiefgreifendere. 



Dieses charakteristische Verhalten des Helleboretins kann nun 

 zum qualitativen Nachweis desselben, resp. des Helleboreins dienen. 

 Ist in einer Lösung Helleborein vorhanden, so muss eine Probe derselben 

 beim Eindampfen mit verdünnter Salzsäure zuerst blaues Helleboretin 

 liefern, welches sich dann mit intensiv violetter Farbe in konzentrierter 

 Salpetersäure lösen muss, ein Beweis, dass Helleborein zugegen war. 



