542 Ernst Schmidt: Ueber das Salicin und seine Derivate. 



Die Ausbeuten an Mono -Halogensalicylaldehy den und an Mono- 

 Halogensalicylsäuren, welche bei der Oxydation der Mono -Halogen, 

 salicinen mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure erzielt werden, sind 

 keine besonders guten. Da es in meiner Absicht lag, diese Verbindungen 

 als Ausgangsmaterial für weitere Synthesen zu verwenden, so schien 

 es angezeigt zu sein, Methoden zu suchen, nach denen sich diese Körper 

 in glatterer Weise gewinnen Hessen. 



Nach den Untersuchungen von Piria und von Schiff geht das 

 Salicin durch verdünnte Salpetersäure leicht in Helicin über, eine 

 Verbindung, welche sich beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure 

 ohne Weiteres in G-lykose und Salicylaldehyd spaltet: 



Ci3 H» 0? + = H2 + C» Hl« o? 

 Salicin Helicin 



C13H16 0? + H2 = C7H6 02 + C6H12 06 

 Helicin Salicylaldehyd Glykose. 



Es lag nahe, auch die halogensubstituierten Salicine nach dieser 

 Richtung hin zu untersuchen. Gelang es ohne Schwierigkeiten dieselben 

 in halogensubstituierte Helicine zu verwandeln, so würde hierdurch 

 ein Weg gegeben sein, um auf bequeme Weise von dem leicht erhält- 

 lichen Chlor-, Brom-, Jodsalicin zu einheitlichem Chlor-, Brom- und 

 Jodsalicylaldehyd zu gelangen. 



Die Versuche, welche Herr Th. van Waveren auf meine 

 Veranlassung in dieser Richtung hin anstellte, haben leider dieser 

 Voraussetzung nicht entsprochen. Es zeigte sich, dass die verdünnte 

 Salpetersäure bei weitem weniger glatt auf die halogensubstituierten 

 Salicine einwirkt, als auf das Salicin selbst, so dass unter den Versuchs- 

 bedingungen, unter welchen Salicin in Helicin übergeht, die halogen- 

 substituierten Salicine im wesentlichen in halogensubstituierte 

 Helicoidine verwandelt werden (X = Cl, Br, J): 



2 C« Hl? XO? + = H2 + C28 H32 X2 0" 

 X - Salicin X - Helicoidin. 



Obschon diese halogensubstituierten Helicoidine bei der hydro- 

 lytischen Spaltung auch halogensubstituierte Salicylaldehyde liefern, so 

 ist doch die Ausbeute hieran eine sehr massige, da gleichzeitig hierbei 

 harzartige Saliretine gebildet werden. 



Auch die Versuche, diese halogensubstituierten Helicine direkt 

 aus Helicin durch Substitution durch Chlor, Brom oder Jod dar- 

 zustellen, haben insofern nicht zu dem gewünschten Ziele geführt, als 



