Ernst Schmidt: Ueber das Salicin und seine Derivate. 543 



es nur einigermassen glatt gelang, ein Monochlorhelicin in reinem 



Zustande zu gewinnen. Bei der Bromierong des Helicins resultierte 

 dagegen kein einheitliches Substitutionsprodukt und noch weniger gelaug 

 in Jodhelicin darzustellen. 

 Für die UebertÜhrung der halogensubstituierten Salicylaldehyde 

 in die korrespondierenden Salicylsäuren. welche unter Anwendung von 

 Oxydationsmitteln wenig glatt verläuft, hat sich der folgende, relativ 

 einfache "Weg als zweckmässig ergeben: Die betreffenden Aldehyde 

 werden durch Einwirkung von Hydroxylamin zunächst in Oxime über- 

 geführt, letztere durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in acetylierte 

 Nitrile verwandelt und aus diesen endlich durch Verseifung die 

 entsprechenden Säuren gewonnen (X = Cl. Br. J): 



i OH i t )H 



I. C«H3X j COH +NH 2 .OH = HH) + CUi3X { r „ = N . nIL 



X- Aldehyd \-()xim. 



lOH ( H3— CO\ fOjfCOCHS) 



II. . 6 H 3X | CH=X . 0H +2 CH3 _ C0 >0 - C W*X | cx +3 QH*-CQ - OH 



X-Oxim X-Xirril. 



/ ■ (CO • CH 8 ) | i »H 



III. C«H«X l ( x +3H2() = (6H3X j co üH 4-XH3+CH3 — CO OH 



X-Xitril X-Salicylsäure. 



Auf diese Weise konnten obige Chlor-. Brom-. Jodsalicylaldehyde 

 ohne Schwierigkeit in Meta- Chlor-. Brom- und Jodsalicylsäure ver- 

 wandelt werden. 



Noch einfacher gestaltet sich die Gewinnung dieser halogen- 

 substituierten Salicylsäuren. wenn man von den entsprechenden Salicinen 

 selbst ausgeht. Tiemann und Reimer 1 ) haben gezeigt, dass das 

 Salicin durch vorsichtige Oxydation mit Kaliumpermanganat in Zuck er - 

 salicylsäure (Glykosalicylsäure) übergeht, eine Verbindung, die beim 

 Kochen mit Salzsäure glatt in Salicylsäure und Traubenzucker zerfällt. 

 Die gleiche Reaktion lässt sich, wie die Versuche von Herrn 

 Th. van "Waveren lehrten, auch auf die halogensubstituierten Salicine 

 anwenden. Die Chlor-. Brom-. Jod- Zuckersalicylsäuren sind 

 zwar, ebenso wie die Zuckersalicylsäure selbst, nicht durch Krystalli- 

 sationsfähigkeit und Beständigkeit ausgezeichnet, jedoch lassen sich 

 dieselben durch Salzsäure glatt in Traubenzucker und Chlor-, Brom- 

 und Jodsalicylsäure der Metareihe spalten (X = Cl. Br. J): 



!) Ber. der Chem. Ges. 1875, 517. 



