132 H. Legerlötz: Cörydalis-AlkaloJde. 



zu einer Zeit, als durch Auschlörof armen der wässerigen Lösung 

 73% des angewandten Alkaloids wieder erhalten worden waren, 

 27% der für vollständige Oxydation berechneten Menge Merkur o- 

 äcetat abgeschieden. Da nun die ausgeschüttelte Mutterlauge 

 inaktiv war, so folgt hieraus, daß die Menge der oxydierten Base 

 (27%) identisch war mit der Menge der in der wässerigen Lösung 

 verbliebenen inaktiven quartären Base, die natürli.'h nichts anderes 

 ist als Tetradehydrocorydalin. Also geht auch hieraus hervor, daß 

 es nicht möglich ist, eine Zwischenphase der Reaktion zu fisieren. 

 Bei der Oxydation eines aktiven Mesocorydalins, z. B. des 

 rechtsdrehenden, beobachtet man namentlich zu Anfang eine 

 Divergenz zwischen den Werten der Drehung und der Menge des 

 Merkuroacetats, die auch hier gegen Ende des Prozesses einer 

 Uebereinstimmung zwischen beiden Größen Platz macht. Es gilt 

 also Aehnliches wie beim Corydalin, und wir können den Schluß 

 ziehen, daß — entgegen der ursprünglichen Annahme — sehr wahr- 

 scheinlich der Vorgang sich nicht in zwei Phasen abspielt, sondern 

 sofort nach der Gleichung erfolgt: 



C 22 H 27 N0 4 + 4 (CH 3 .COO) 2 Hg = 

 ( ,,H 23 N0 4 -H 4CH 3 COOH f 2 (CH 3 .COO) 2 Hg 2 . 



Danach hätten wir also eine quinquimolekulare Reaktion vor uns. 

 Doch wäre es nach den bisherigen Mitteilungen immer noch möglich, 

 daß sich primär ein Didehydrocorydalin mit meßbarer Geschwindig- 

 keit bildet, und daß dessen Oxydation zum Tetradehydrocorydalin 

 so schnell vor sich ginge, daß die Geschwindigkeit dieses Stadiums 

 der Reaktion dem ersten gegenüber gar nicht in Betracht käme ; 

 es wäre dann verständlich, daß wir immer nur eine Phase beobachten 

 können. In diesem Falle würde die Reaktion trimolekular sein. 

 Eine solche Interpretation der Versuchsergebnisse würde eine nach 

 Eintritt einer Doppelbindung sich äußernde Instabilität im partiell 

 hydrierten Pyridinkern zur Voraussetzung haben, eine Erscheinung, 

 die einige Analogie hätte etwa mit dem Verhalten des Cyklohexens 

 oder des Cyklohexadiens, die ja im Vergleich zum Benzol sehr 

 unbeständige Verbindungen sind. 



Mit den Erscheinungen bei der Oxydation des Corydalins 

 steht das Verhalten des Dehydrocorydalins bei der Addition von 

 Wasserstoff, wie sie bei der Reduktion nach P a a 1 - S k i t a be- 

 wirkt wird, durchaus im Einklang. In dem später mitgeteilten 

 Diagramm sind die zu verschiedenem Zeiten von Dehydro- 

 corydalin absorbierten Wasserstoffmengen eingetragen. Man findet 

 in der resultierenden Kurve keinen Knick; nur dann würden wir 



