H. Legerlotz: Corydalis-Alkaloide. 18.1 



C. Oxydation von Alkaloiden der Corycavingruppe mit Merkuriacetat. 



1. Oxydation von CoryeavinmitMerkuriacetat. 



Die Oxydation des Corycavins wurde mehrere Male mit je 

 5 g ausgeführt. Dabei hat sich am geeignetsten folgendes Verfahren 

 erwiesen. 5 g Oorycavin wurden mit 10 g Eisessig, 15 g Quecksilber - 

 acetat (etwa 4 Mol.) und Wasser gelöst und etwa 7 Stunden auf 

 «50 — 60° erwärmt. Hierbei nahm die Lösung eine tief dunkelbraune 

 Farbe an, was auf unliebsame Nebenreaktionen hinwies. Einmal 

 hatten sich 7,1 g, ein anderes Mal 7,0 g, in einem dritten Falle 6,45 g 

 Merkuroacetat abgeschieden; für die Abspaltung von 2 H berechnet 

 sich 6,35 g. Die abgesaugte Lösung wurde mit Quecksilber ent- 

 quecksilbert, mit Natronlauge übersättigt und mehrfach aus- 

 chloroformt. Beim Alkalischmachen bildete sich ein voluminöser, 

 die ganze Flüssigkeit erfüllender Niederschlag, von dem ich nach 

 längerem Absitzenlassen filtrierte. Beim Erhitzen verpuffte dieser 

 Körper schwach, wobei er einen Rückstand hinterließ, der mit 

 Ammoniak schwarz wurde, und welcher daher lediglich eine Merkuro- 

 v. r bindung darstellte. 



Die eingeengte und mit Alkohol verdünnte Chloroformlösung, 

 die durch eine geringe Beimengung von Quecksilber schlämm noch eine 

 graue Trübung zeigte, versetzte ich mit Brom Wasserstoff säure zur 

 sauren Reaktion, wobei ein flockiger, schwach gelb gefärbter Nieder- 

 schlag zu Boden fiel, von dem ich abfiltrierte. Dieser wurde durch 

 mehrfaches Auskochen mit Wasser von löslichen Beimengungen 

 befreit. Der hierbei ungelöst gebliebene, mit Wasser leicht zusammen- 

 ballende Rückstand erwies sich als quecksilberhaltig, während in dem 

 Teil, der mit Wasser und mit Alkohol-Chloroform in Lösung ge- 

 gangen war, sich weder mit Schwefelwasserstoff noch mit Betten- 

 dorff'schem Reagens Quecksilber nachweisen ließ. Die Rohausbeute 

 an Hg-freier Base betrug 3 g, an Hg-haltiger 1,7 g. Letztere wurde 

 in heißer, bromwasserstoff haltiger wässeriger Lösung mit Schwefel- 

 wasserstoff zerlegt, dieser durch Kohlendioxyd verdrängt, und die 

 Lösung nach dem Alkalischmachen mit Ammoniak auschloroformt; 

 Rückstand 1 g. Diese Base verhielt sich bei der Salzbildung ganz 

 ebenso wie diejenige, die von vornherein quecksilberfrei erhalten 

 war. Ferner schmolzen beide sehr unrein, bei 185 — 195°, zeigten 

 gleiche Farbreaktionen und konnten daher für die weitere Ver- 

 arbeitung vereinigt werden. Die unreine Base wurde durch mindestens 

 5 — 6mal wiederholte Krystallisation so weit gereinigt, daß sich der 

 Schmelzpunkt bei weiterem Umkrystallisieren nicht mehr änderte. 

 Dieser lag dann bei 206 — 207°, und die erhaltenen Krystalle waren 



