310 E. Schmidt: Pseudo-Thiohydantoin. 



Glykocyamidins vermieden werden könnte, wurde eine Lösung 

 von je 5 g Pseudo-Thiohydantoin in einem Gemisch von 125 g 

 wässerigem Ammoniak von etwa 30% und 125 g alkoholischem 

 Ammoniak von 10% mit einer alkoholischen Lösung von 10 bzw. 

 15 g Quecksilberchlorid versetzt und dann atif etwa 50° erwärmt. 

 Auch aus diesem Reaktionsprodukt konnten jedoch nur G u a n i d i n, 

 Harnstoff und Oxalsäure als Zersetzungsprodukte des 

 Pseudo-Thiohydantoins isoliert werden. 



Da diese unter Anwendung von Pseudo-Thiohydantoin aus- 

 geführten Entschwefelungsversuche nicht zu dem gewünschten 

 Resultat geführt hatten, wurden dieselben unter Anwendung von 

 Pseudo-Thiohydantoinsilber und Pseudo-Thiohydantomblei wieder- 

 holt. Beide Verbindungen wurden zu diesem Zwecke in frisch ge- 

 fälltem und gut abgepreßtem Zustande mit wässerigem, in großem 

 Ueberschuß befindlichem Ammoniak von etwa 30% 12 Stunden 

 lang im geschlossenen Rohre auf 110 — 120° erhitzt. Das Pseudo- 

 Thiohydantoinsilber lieferte unter diesen Bedingungen, neben 

 Schwefelsilber und fein verteiltem metallischem Silber, als Haupt- 

 produkt Harnstoff und Oxalsäure. Guanidin war, 

 neben etwas regeneriertem Pseudo-Thiohydantoin, dagegen hierbei 

 nur in geringer Menge gebildet werden. Wurde das Pseudo- 

 Hydantoinsilber jedoch mit einer äquivalenten Menge von frisch 

 gefälltem Silber karbonat in wässeriger, im starken Ueberschuß 

 befindlicher Ammoniaklösung in einer verschlossenen Flasche auf 

 70 — 80° erwärmt, so trat sehr rasch Entschwefelung ein, und zwar 

 unter Bildung nur von Guanidin und Oxalsäure a ls 

 wesentliche Reaktionsprodukte. 



Das Pseudo-Thiohydantoinblei lieferte beim Erhitzen mit 

 wässeriger Ammoniaklösung von etwa 30%, neben Schwefelblei 

 und metallischem Blei, ebenfalls als hauptsächliche Zersetzungs- 

 produkte nur Harnstoff und Oxalsäure. Guanidin 

 war auch hier mir in sehr geringer Menge gebildet worden. 



Die Bildung der großen Mengen von Harnstoff, welche 

 bei der Einwirkung von Ammoniak auf Pseudo-Thiohydantoin- 

 silber und Pseudo-Thiohydantoinblei stattfindet, dürfte eine Er- 

 klärung darin finden, daß hierbei unter molekularer Umlagerung 

 zunächst Hydantoin und Schwefelsilber, beziehentlich Schwefel- 

 blei gebildet wird, welches dann weiter unter den obwaltenden 

 Bedingungen in Harnstoff und Oxalsäure übergeht ; 



NH CO NH CO 



I I 



C=NH + H 2 - Ar- 2 S -f CO 



I I I 



S CAg 2 NH CH 2 



Pseudo-Thiohydantoinsilber Hydantoin . 



Die Abscheidung von metallischem Silber, bzw. metallischem 

 Blei, welche bei diesen Reaktionen erfolgt, dürfte im Zusammen- 

 hange mit der weiteren oxydativen Bildung[^.vori Harnstoff und 

 Oxalsäure stehen, wenigstens wird Hydantoin, gelöst in Ammoniak- 

 flüssigkeit von etwa 30%, bei Gegenwart von Silberkarbonat oder 



