22 C. Mannich u. ß. Kather: Antipyrinverbindungen. 



Bereits S ö r e n s e n^) hat mitgeteilt, daß sich Guanidin bei der 

 Formoltitration neutral verhält. 



Neben den Kondensationsprodukten, die sich aus Aminsalzen, 

 Formaldehj^d und Antipyrin bilden, entsteht bisweilen in mehr 

 oder mmder großer Menge MethylenbisantipjTm, indem Konden- 

 sation nur zwischen dem Formaldehyd und dem Antipyrm statt- 

 findet. Die Bildung von Methylenbisantipyrin läßt sich nach Ver- 

 suchen von eil. A s t r e^) katalytisch beemflussen, indem nämlich 

 eine kleine Menge PjTamidon die Entstelmng von Methylenbis- 

 antipyrin aus semen Komponenten verhindert. Von dieser negativ 

 katalytisch wirkenden Substanz ■oairde verschiedentlich Gebrauch 

 gemacht, um die imer^^ünschte Bildung von Methylenbisantipyrin 

 möglichst zurückzudrängen. In einigen Fällen trat der beabsichtigte 

 Erfolg voll und ganz ein, m anderen war er wenig oder garnicht 

 vorhanden. 



Das leichte Eintreten der Kondensation zwischen Aminsalzen, 

 Formaldehyd und Antipyrm hängt offenbar damit zusammen, 

 daß sich im Antipyrin eine CH-Gruppe befindet, deren Wasser- 

 stoffatom wegen der Nachbarschaft emer Aethylenbildung und einer 

 Carbonylgruppe reaktionsfähig ist. Die Versuche, an Stelle'des 

 AntipjTins andere Substanzen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- 

 atomen zu verwenden, haben im allgemeinen kein günstiges Resultat 

 geliefert. Von den drei untersuchten weiteren PjTazolonen, nämlich 

 dem Phenyl-l-metliyl-3-pyTazolon-5, dem Phenyl-l-methyl-5-pyr- 

 azolon-3 und dem Phenyl-l-dimethyl-2,5-p}T:azolon-3 (Isoantipyrin) 



CaHs CeHg CgHe 



I . I I 



N N N 



CHg.C-^ ^CHj OC 'CH od ^CH 



Phenyl-1-methyl- Phenyl-l-methyl-5- Phenyl-l-dimethyI-2,5- 



3-pyi'azolon-5 pyrazolon-3 pyrazolon-3 



(Isoantipyrin) 



ließ sich nur das letztgenannte mit Formaldehyd und Dimethyl- 

 aminhydrochlorid zu einem Kondensationsprodukt veremigen. 



Auch das bewegliche Wasserstoffatom des Dimethylanilins, 

 welches ähnlich wie das des Antipyrins leicht dui'cli die Nitrosogruppe 

 substituiert wird, geht keine Kondensation mit Formaldehyd und 

 Dimethylaminhych'ochlorid ein. 



Ebenso bleibt bei der Barbitursäure (Malonylharnstoff), die, 

 abgesehen von den reaktionsfähigen Wasserst offatomen der Imid- 

 gruppen bewegliche Wasserstoffatome im Malonj^lrest enthält, 

 die Kondensation aus. Indessen gelingt die Reaktion mit der Malon- 

 säure selbst und mit monoalkylierten Malonsäuren. Darüber wird 

 später berichtet werden. 



1) Biochem. Ztschr. VII, 60 (1908). 



2) Bull. Sog. Chim. de France (4), 17, 175. 



