300 J. Ga damer: Chelidonmm-Alkaloide. 



gixi[)pen vorhanden sind. Chelidonin enthält in der Tat zwei Dioxy- 

 methylengruppen und stellt sich damit dem Protopin an die Seite, 

 mit dem es ja auch isomer ist, während a-Homochelidonin dem 

 Kryptopin und dem ß-Homochelidonin isomer wäre. Die unab- 

 wendbare Folgerung ist damit verbunden, daß auch die Formel 

 des a-Homochelidonins in C21H23O5N umgeändert werden muß. 



Um einen weiteren Einblick in die Konstitution dieser Basen 

 zu gewinnen. \\Tirde das leichter zugängliche Chelidonin dem H o f - 

 mann 'sehen Abbau unterworfen. Die Methylierung des schwach 

 basischen Chelidonins macht ziemliche Schwierigkeiten, die jedoch 

 jetzt übö^^vunden sind. Durch Verkochen des Methylchlorids oder 

 Methosulfats mit Natronlauge entsteht eine Methinbase von starker 

 Linksdrehung neben geringen Mengen einer anscheinend inaktiven 

 Methinbase. 



Es liegt hier dasselbe Verhalten vor. wie ich es mit meinen 

 Mitarbeitern bei den Alkaloiden der Bulbocapningruppe beobachtet 

 habe, die Phenanthrenderivate sind, und unter Berücksichtigung 

 aller bisher bekannten Tatsachen wäre für das Chelidonin die 

 Formel I und für das a-Homochelidonin die Formel II möglich. 

 Die Formeln enthalten zwei asymmetrische Kohlenstoff- 

 atome. die mit einem * bezeichnet sind. Bei der Oxydation zu 

 einer Didehydrobase (ganz wie bei den Alkaloiden der Bulbocapnin- 

 gruppe) gmge das dem Stickstoff benachbarte asymmetrische Kohlen- 

 stoffatom verloren, und es entstünde ein Körper von der Formel III, 

 der nocli aktiv sein muß und auch ist. 



Die (auch bei der Bulbocapningruppe beobachtete) Ring- 

 sprengung bei der jVcetylierung bei Siedehitze müßte zunächst zu 

 einem Körper von der Formel IV und weiter unter Wasserabspaltung 

 zu V führen, der noch die Elemente des Wassers mehr enthielte, 

 als sich für ein N-Acetyl-Anhydrochelidonin berechnet. Eine noch- 

 malige Abspaltung von Wasser ist wenig walirseheinlich. Eher wäre 

 an eine Autooxydation und Autoreduktion zu denken. Letztere 

 AHirde zu Formel VI führen. Die Analysen stehen damit nicht 

 im Widerspruch. Auch entsteht neben dem X-Acetylderivat stets 

 eine gewisse Menge eines zunächst farblosen, allmählich intensiv 

 rot werdenden, chinonartigen Körpers, der diuch Oxydation ent- 

 standen gedacht werden könnte. 



Diese Folgerungen erscheinen recht gewagt, erhalten aber 

 eine gewisse Stütze durch die Tatsache, daß die 0-Acetylverbindung 

 dm-ch Erhitzen für sich oder mit Essigsäiu'eanhydrid nicht in das 

 N-Acetylderivat übergefüllt werden kann. 



Der H o f m a n n'sche Abbau, der noch nicht völlig diu-ch- 

 geführt ist, fülu-t hauptsächlich zu einer Methinbase von der wahr- 

 scheinlichen Formel VII. Die asymmetrischen Kohlenstoffatome 

 bleiben dabei erhalten, jedoch findet genau wie in der Bulbo- 

 capningruppe ein Wechsel des Vorzeichens dabei statt. 



Bei der Reduktion geht das Didehydrochelidonin wieder in 

 Chelidonin über. Wäre die angenommene Formel richtig, so müßten 

 eigentlich zwei diastereomere Chelidonine entstehen. Ob das wirk- 

 lich der Fall ist, hat mit Sicherheit noch nicht festgestellt werden 

 kcinnen; denn obwohl die Oxvdation mit Mercuriacetat zu Di- 



