EINFLUSS DES MEDIUMS AUF DIE REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT. 101 



Wie aus den letzten zwei Rubriken der Tabellen ersichtlich. 

 ist. zeißft der für die mono- und bimolekulare Umwandlung cha- 

 rakteristische Wert so große Schwankungen, daß man diese nicht 

 den unvermeidlichen Versuchsfehlern anrechnen kann. Dieser Um- 

 stand läßt darauf schließen, daß zwischen den Originalstoffen und 

 den Reaktionsprodukten irgend eine störende Nebenwirkung von 

 statten gehen muß. Schon in einer früheren Arbeit*, die über 

 die Wirkung des Broms auf 80 vol. ^/aigen Alkohol handelt, kon- 

 statierte und untersuchte ich das Auftreten solch einer störenden 

 Wirkung. Namentlich fand ich den Grund der störenden Wir- 

 kung darin, daß das Brom teilweise durch ein Reaktionsprodukt, 

 durch den Bromwasserstoff als Wasserstofftribromid gebunden und 

 dadurch inaktiviert wird: 



Br^-FHBr^i^HBrs, 



weil Wasserstofftribromid auf Alkohol nicht einwirkt, sondern bloß 

 der Teil des nicht gebundenen Broms (die Br^ Molekeln). Es ist 

 nun durch einen Analogieschluß anzunehmen, daß Wasserstoff- 

 bromid als lockerere Verbindung nicht nur in der Alkohol- Wasser- 

 Mischung, sondern auch in anderen Lösungsmitteln vorkommt,, 

 so z. B. im CCI4, CS2 nnd auch im CgHßBr, in welchem Falle 

 man — da die Konzentration des aktiven Broms schneller sinkt, 

 als die Konzentration des durch Titrierung gefundenen gesamten. 

 Broms — auf den langsameren Verlauf der Reaktion bei dem 

 raonoraolekulären Typus folgen könnte, wie wir ja das tatsächlich 

 auch beobachten konnten (siehe die vorletzte Rubrik der Tabellen 

 IV— VI). 



Wenn nun die Reaktion, was die Beteiligung des Broms be- 

 trifft, tatsächlich monomolekulär ist und ihr zeitlicher Verlauf 

 nur deshalb von dem Typus abweicht, weil die Konzentration des 

 aktiven Broms, infolge der Entstehung von Wasserstofftribromid, 

 schneller sinkt als die Konzentration des gesamten Broms, so 

 muß man nach den Prinzipien der chemischen Mechanik auf fol- 

 gende Weise verfahren. In die Differentialgleichung, die sich auf 

 den Fall ohne störende Nebenwirkung bezieht, also in 



Zeitschr. für physikalische Chemie 38, 561. 



