120 STEFAN BUGARSZKY. 



Brom gleicli ist* Dies beweist nun, daß das Brom allein in der 

 mit Aldehyd und Essigsäurebildung einhergehenden Reaktion und 

 an keiner anderen Anteil nimmt. Die eine Reaktionsgleichung, 

 welche die Wirkung des Broms veranschaulicht, ist für jeden 

 Fall die folgende: 



C2H5OH + Br^ -> C^H.O + 2HBr. 

 Die Essigsäure kann entweder durch die unmittelbare Wirkung, 

 welche das Brom auf Alkohol ausübt, entstehen: 



C2H5OH + 2Br2 + H2O -^ C^H^Og + 4HBr, 

 oder durch die Oxydierung des Aldehyd zu Essigsäure, infolge 

 der Einwirkung des Brom: 



CgH^O + Br^ + H2O -> C2H4O2 + 2HBr. 

 Welche von den zwei Möglichkeiten die richtige ist, läßt sich 

 leicht entscheiden. Ich bewies nämlich schon in einer früheren 

 Arbeit**, daß durch das Brom in wässeriger Lösung das Azetaldehyd 

 mit einer wohl experimentell noch verfolgbaren, aber verhältnis- 

 mäßig großen Umwandlungsgeschwindigkeit, zu Essigsäure oxy- 

 diert. Da nun das Brom mit dem Alkohol bei einer relativ ge- 



* Der in der letzten Säule der Tabelle XXXIl mitgeteilte Wert ist im 

 allgemeinen etwas kleiner, als der ganzen umgewandelten Brommenge ent- 

 sprechen würde. Dieser Unterschied ist, wenn die Wirkung z. B. bei lOy^igem 

 Alkoholgehalt erfolgt, entschieden größer, als daß man denselben einem 

 Versuchsfehler zuschreiben könnte. Als Ursache dieser Abweichung stellte 

 sich bei einem späteren Versuche (s. S. 133) fest, daß neben Aldehyd und 

 Essigsäure als Reaktionsprodukt auch Athylazetat entsteht, jedoch nur iu 

 einer vernachlässigten minimalen Menge, wenn der Alkoholgehalt niedriger 

 als 57o.ist. Ich stellte nun weiter durch Versuche fest, daß im Falle das 

 Brom auf Alkohol bei einer großen Konzentration (80 vol. y^) des letzteren 

 einwirkt, Äthylazetat das Hauptreaktionsprodukt ist. Man ist aber nach 

 dem Gesetze von Eötvös berechtigt anzunehmen, daß in dem erwähnten 

 Reaktionsmedium größtenteils doppelte Alkoholmolekeln vorhanden sind, 

 und so würde all dies die Voraussetzung als sehr wahrscheinlich erscheinen 

 lassen, daß das Brom auf die doppelten Molekeln unter Entstehung von 

 Äthylazetat wirkt: 



(C,H,OH), -f Br, -> C,H3 0,C,H, + 4HBr, 

 welche Umsetzung, als in organischen Lösungsmitteln vorherrschende, prak- 

 tisch allein zu berücksichtigende Reaktion anzunehmen ist. 

 ** Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 63 (1904). 



