66 Prof. Dr. D. Vorländer, [2] 



Nernst's Lehrbuch der theoretischen Chemie i) findet sich 

 der Satz, dass sieh die Radikale mit Hilfe der Dissoeiations- 

 konstanten „scharf in negativierende und positivierende 

 scheiden lassen". 



Diese Anschauungen über die Natur der Radikale dienen 

 nun zur Erklärung chemischer Reaktionen. Aus der neueren 

 Litteratur entnehme ich folgende Beispiele: 



Abstössung gleichnamiger Elemente. 



1. A. V. Baeyee^) findet, dass die CAEO'sche Säure 



/OH 



^OOH 



im Vergleich mit Hydroperoxyd HO OH gegen Übermangansaure 

 beständiger ist und erklärt dies damit, dass der stark negative 

 Rest der CAEO'schen Säure der Aufnahme von negativem Sauer- 

 stoff äin-ch die OOH -Gruppe Widerstand leistet. Auch in anderen 

 Fällen werde ein leicht oxydabler Wasserstoff durch Verbindung 

 mit einem negativen Rest beständiger, wie man z. B. bei dem 

 Vergleich des Verhaltens von Phosphorwasserstoff, unterphos- 

 phoriger und phosphoriger Säure sehen könne^). 



2. Nach WoLFFENSTEiN^) verhindert der schwere, nega- 

 tive Naphtylrest völlig das Herantreten von Sauerstoff bei der 

 Einwirkung von Wasserstoffhyperoxyd auf Dimethylnaphtylamine, 

 während die Anlagerung von Sauerstoff bei aliphatischen Aminen 

 und bei Dialkylanilinen leicht gelingt. 



3. Wedekind^) giebt an, dass zwei negative Radikale, von 

 denen das eine ein Säureradikal CO.R ist, nicht in normaler 

 Weise an ein tertiäres Amin addiert werden können, und glaubt, 

 dass sich hier die negative Wirkung der Radikale neben consti- 

 tutionellen Einflüssen bemerkbar macht. 



4. Bei der Anlagerung von Bromwasserstoff, Wasser, Malon- 

 ester u. a. an aj9- ungesättigte Säuren und Ketone tritt der nega- 

 tive Rest — Br, —OH, — CH(C00R).2 an den /J-Kohlenstoff 

 der Carbonylverbindung : 



— CH = CH — CO — ; 



») 2. Aufl. S. 400; ebenso in der .'{. Aufl. 



») Berichte der deutsclien cliemiachen Gesellschaft 33, 2495. 



3) Van't Hoff stellt den umgekehrten Satz auf, dass die Oxy- 

 dation erleichtert wird, wenn Saucrstofl' bereits in der Verbindung ent- 

 halten ist, z. B. CII4, CII3OH, CII.,0 oder NII3, NII^OU; Vorlesungen 

 theoretischer und i)hysikalischer Chemie III, S. 117, 



*) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 34, 2412. 



") Liebigs Annalen 318, 102 und 110. 



