274 Derivate der Citronensäure. 



Den Parallelismus der beiden aus ölbildendem Gase 

 und Crotonsäure entstehenden Reihen zeigt folgende Zu- 

 sammenstellung : 



Reihe des ölbildenden Gases C^H^. Reihe der Crotonsäure CSH^O*. 



C4H4Br2 C4H3Br C8H6ßr2 04 CSHSßr O* 



C4H3ßr3 C4H2Br2 CSHSBrSO* C8H4Br204 



C4H2Br4 C4H Br3 CSH^Br^O^ C8H3Br3 04 



C4H Br5 C4Br4 CSHSBrSQ* 

 C4Br6 



Dibromitacon.säure geht nach Kekule durch Kochen 

 mit Alkalien in Aconitsäure {Acide aconique) über, 

 wobei Cahours stets das Auftreten kleiner Mengen von 

 Monobrom crotonsäure bemerkte. 



Bei mehrtägigem Behandeln von Citraconsäure mit 

 einem Ueberschuss von Brom in offenen Gefässen unter 

 zeitweiligem Erwärmen im Wasserbade bei 100® C. trat 

 nach fast völligem Verschwinden der Bromfarbe ein schwe- 

 res Oel auf, durch Wasser wurde die Flüssigkeit getrübt. 

 Dies geschah besonders bei alter Citraconsäure. Es wur- 

 den durch drei Darstellungen 60 Grm, Oel erhalten, un- 

 löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. 

 Aus alkoholischer Lösung bildet es sich in langen, farb- 

 losen, harten, zerr ei blichen Nadeln ; aus ätherischer in 

 grossen, vollkommen klaren Prismen. Es ist völlig neu- 

 tral, schmilzt bei 77^ C., nimmt beim Erkalten die Ge- 

 stalt gekreuzter Prismen an. Alkalische Lauge greift es 

 in der Wärme an, es bildet sich Bromoform ; durch nicht 

 im Ueberschuss angewandte alkoholische Ammoniaklösung 

 bildet sich Dibromacetamid. Das Oel ist Bromoxa- 

 form = C^HBr^O*. Die Bildung desselben durch re- 

 ciproke Wirkung von Brom und Dibromcitraconsäure 

 geschieht nach der Gleichung: 



CiOH6Br208 + 4H0 + 12Br^4C02 + 9HBr 

 -f C6HBr5 04. 



Operirt man in verschlossenen Röhren mehrere Tage 

 bei etwa 130 — 140^, so erhält man nur unbedeutende 

 Mengen dieses Körpers, während eine in Wasser lösliche 

 Bromverbindung auftritt, die sich mit alkalischen Basen 

 verbindet, sich mit ihnen durch Kochen unter Entwicke- 

 lung von Bromoformdämpfen zersetzt. 



Die Pyroderivate der Aepfelsäure und Citronensäure 

 zeigen homologe Formeln, aber merkliche Differenzen in 

 ihrer Constitution ; man kann sagen, dass die der ersten 

 Säure von einer zweibasischen, die der zweiten von einer 



