CONSTANTE QUÍMICA DE AFINIDAD 195 
v,; las n, siguientes la velocidad ?,, etc. ¿ De cuántas maneras podemos 
combinar N moléculas de modo que nr, tengan la velocidad v,, n, la 
velocidad v,, ... etc. ? Será, evidentemente el número de combinaciones 
con repetición : : 
N! 
E = 94 
NAM Nela Ms (E 
Z 
siendo además : 
Pero las combinaciones anteriores no son las únicas que pueden 
hacerse respetando la condición de que Ú permanezca constante. Po- 
demos, en efecto, suponer una nueva distribución de volocidades en 
que n,' moléculas tengan la velocidad v,, n,/ la velocidad v,, ete., y cal- 
cular el número G/ de combinaciones posibles con esa distribución. Es 
evidente que si las velocidades moleculares pueden variar de una ma- 
nera continua, el número de velocidades que podemos asignar a las 
moléculas es infinito, y por lo tanto, es infinito el número de combi- 
naciones posibles, cuya energía total sea Ú. Si definimos la probabi- 
lidad de una determinada distribución de las velocidades como el 
cociente del número de casos favorables, G, sobre el número de casos 
posibles, dicha probabilidad es, para cualquiera distribución de las 
velocidades, igual a cero. Llegaríamos a la absurda consecuencia de 
que el valor de la entropía de un gas es siempre infinito. 
Podemos evitar esta dificultad si procedemos así : dividamos el 
intervalo de velocidades o — v en intervalos muy pequeños dv y ave- 
rigtiemos cuántas moléculas están animadas de velocidades compren- 
didas en cada uno de los intervalos; sean n,, M,, ebc., esos números de 
moléculas. Cada estado del gas estará representado por un cierto valor 
de G (fórmula 24). El número de casos posibles es ahora finito y por 
lo tanto podemos calcular la probabilidad de cada estado. Pero obser- 
vemos que en la probabilidad así calculada figurará un factor función 
de la magnitud del intervalo dv. Por lo tanto, en el valor del logaritmo 
de la probabilidad, figura una constante aditiva arbitraria. Llegamos 
así a interpretar molecularmente el resultado termodinámico según el 
cual la entropía es sólo conocida a menos de una constante arbitraria. 
En el lenguaje de la teoría cinética equivale a decir: la magnitud del 
intervalo de en el cáleulo de la probabilidad de un estado es comple- 
tamente arbitraria. : 
