üeber ein neues Phosphoroxychlorid, das PyropTiosphorsäurechlorid. 380 



hydrid (sog. Untersalpetersäure), welche man sich vorher 

 durch Erhitzen von Bleinitrat flüssig dargestellt hat, langsam 

 zu stark abgekühltem überschüssigen Phosphorchlorür treten 

 lässt in der Art, dass man das Kölbchen, worin das flüssige 

 Anhydrid sich befindet, in Wasser von 30'' setzt, während 

 der Cylinder mit dem Phosphorchlorür durch eine Kälte- 

 mischung von Eis und Kochsalz umgeben ist. Der letztere 

 ist durch einen doppelt durchbohrten Kork verschlossen, wel- 

 cher das über dem Chlorür endigende Zuleitungsrohr und ein 

 Ableitungsrohr trägt. Auf 20 g. Untersalpetersäure wendet 

 man 100 g. Phosphorchlorür an. Die Einwirkung findet sofort 

 statt, es entwickeln sich Gase, von denen ein Theil zu einer 

 rothen Flüssigkeit condensirt werden kann, die sich bei ge- 

 wöhnlicher Temperatur wieder in orangegelben Dampf ver- 

 wandelt und mit wenig Wasser in Salzsäure und Salpetrig- 

 säure zersetzt wird, also NOCl ist, während ein anderer Theil 

 nicht condensirbar ist und aus Stickstoff mit etwas Stickoxyd 

 besteht. Das Phosphorchlorür wird roth gefärbt, indem ein 

 Theil des Salpetrigsäurechlorids bei ihm verbleibt, während 

 sich gleichzeitig Phosphorsäureanhydrid ausscheidet. Nach- 

 dem alle Untersalpetersäure zudestillirt worden ist, wird der 

 Cylinder aus der Kältemischung genommen und mit lauwar- 

 mem Wasser umgeben, um das Salpetrigsäurechlorid abzu- 

 destilliren. Darauf wird sein Inhalt in ein Destillationsgefäss 

 gebracht und rectificirt. Zuerst destillirt viel unverändertes 

 Phosphorchlorür, darauf zwischen 105^ und 110° eine gleich- 

 falls beträchtliche Menge von POCP, während zuletzt der 

 Siedepunkt rasch bis auf 200" steigt, von wo an bis 230" 

 die neue Verbindung übergeht. Es ist zu empfehlen, sich 

 erst durch wiederholte Darstellungen eine grössere Menge 

 derselben zu bereiten, ehe man zu ihrer weiteren Reinigung 

 durch Rectification schreitet. Aus 350 g. Phosphorchlorür 

 wurden durch so oft wiederholte Einwirkungen von Unter- 

 salpetersäurc, bis kein Phosphorchlorül" mehr unverändert 

 vorhanden war, erhalten: 232 g. gewöhnliches Phosphoroxy- 

 chlorid und nur 40 g. des höher siedenden Productes, d. h. 

 nur ll,4"/(, der angewandten Phosphorchlorürmenge, 



