468 



zum siedenden Chloroform (33.5 gr. GHC1 3 ; t = 3,340°) eine Por- 

 tion Chloralhydrat wie tiblich zugegeben (0,453 gr. 0C1 3 . CH(OH) 2 , 

 so sinkt bei unverzogertem Sieden die Temperatur nach 10 Minu- 

 ten auf 3.00°, nacb 15 Minuten auf — 2.88°. iim dann sehr langsam 

 wieder zu steigen, indem dieselbe nacb Verlauf von 30 Minuten 3.25° 

 betragt, nach 40 Minuten — 3°53°; nach 50 Minuten wird ein Maxi- 

 mum von 3,61° erreicbt, wenngleieb die Einstellung weder auf das 

 Minimum (2.88°) noch auf das Maximum (3,61°) so scbarf wie tlblieh 

 ist. Wird nach dem so schwer zu erreichenden Maximum die Molecu- 

 lardepression berechnet, so ergiebt sicli E = 33,1, wahrend das 



normale E fur CHCL 



36.6 ist. In einem zweiten Versuch mit 



demselben Losungsmittel war der Gang der Erseheinung derselbe 

 geblieben, nur ergab sich das nach dem Maximum der Tempe- 

 ratur berechnete E zu 28.6. Der Verlauf der Erseheinung in 

 CH 3 I, C 2 H 5 Br, CS 2 gleicht vollkommen dem oben beschriebenen. 



Was die Ursache der Erseheinung anbetrifft. so ist sie in 

 folgendem zu suchen. Auch in den genannten Losungsmitteln darf 

 man wohl eine minimale Dissociation des Chloralhydrats nach der 

 Gleichung CC1 3 CH0.H 2 - CCLCHO + H 3 annehmen; die aus- 

 serst geringe Loslichkeit des Wassers in den genannten Losungs- 

 mitteln hat jedoch zur Folge, dass sich das Wasser als eine neue, 

 wegen ihrer Geringfiigigkeit fast unsichtbare wasserige Phase 

 abscheiden muss. Dièse wasserige Phase besteht ans einer gesat- 

 tigten Losung von dem angewandten Losungsmittel in Wasser, 

 in der Losung wird auch das Chloralhydrat gelost. entsprechend 

 seinem Theilungscoefficienten zwischen H 2 und ■/.. B. CHC1 3 . 

 Die neue wasserige Phase wird sich mit ihrer Partialtension an 

 der gesammten Siedetension bethatigen, wodurch die Siedetension 

 vergrossert, der Siedepunkt folglich herabgedriickt wird. Solange 

 also die wasserige Phase vorhanden ist, muss die Temperatur sin- 

 ken und sich auf ein Minimum einstellen. das jedoch nicht ab- 



solut scharf sein kann, 



weil 



die Zusammensetzung dieser Phase 



keine unverânderliche ist. Bei fortschreitendem Sieden wird die 

 in so geringer Menge vorhandene wasserige Phase abdestilliert. wo- 

 durch der Siedepunkt zu steigen anfangt. ohne jedoch das theore- 

 tische Maximum zu erreichen, weil ja ein Theil des gelosten Chloral- 

 hydrats mit Wasserdâmpfen mitgerissen wird, wodurch seine Con- 

 centration vermindert erscheint. Die Richtigkeit dieser Auffassung 

 habe ich auch experimentell nachgewiesen: in siedendem C 2 H 5 Br 



