386 KULLGREN, VON OXIM- UND HYDRAZONBILDÜNG. 



Nach der Orientierungsgesetzen tritt die Nitrogruppe haupt- 

 sächlich in Para- theils auch in Ortostellung ein, und in diesenr 

 Falle soll sie das Wasserstoflfatoiu entweder bei 4 oder 6 sub- 

 stituieren. Wenn man nach den Verwandtschaftsverhältnissen 

 urteilen darf, sollte sie die Ortostellung zu Brom vorziehen, weil 

 Brom ja bedeutend schwächer negativ als Chlor ist und also 

 geringere wegstossende Wirkung auf die Nitrogruppe ausübt. 

 Dies ist indessen nicht der Fall. Die Substitution verläuft bei- 

 nahe nur bei dem Kohlenstoffatom 6, also bei der Ortostellung 

 des Chlors. Die wahrscheinliche Erklärung beruht auf der klei- 

 neren Atomgrösse des Chlors. 



Stereochemische Ursachen treten in noch höherem Masse 

 hervor, da es sich um diejenigen Gruppen handelt, die sich von 

 einander nur durch die Molekulargrösse unterscheiden. 



Als ein Beispiel kann erwähnt werden dass bei der Bro- 

 raierung von Paraetyltoluol 



C, H. 



CH3 



Brom ausschliesslich bei dem Kohlenstoffatome 3 eintritt. Es 

 ziieht die Nachbarschaft der kleineren Gruppe vor. Diese 

 erwähnten Thatsachen u. a. ähnliche sind schon seit langer 

 Zeit bekannt, ihr Zusammenhang mit den stereochemischen Fra- 

 gen ist aber erst in letzterer Zeit aufgeklärt worden. 



Unter den bedeutendsten Untersuchungen, die die Aufmerk- 

 samkeit auf die hier oben beleuchtete Richtung gezogen haben, 

 mögen die Arbeiten von V. Meyer und dessen Schülern über 

 die Esterificerungsverhältnisse einiger aromatischen Säuren an- 

 geführt werden. 



Meyer ^) fand gelegentlich, dass die Mesitylencarbonsäure 

 mit Alkohol und Salzsäure sich nicht esterificiren lassen. 



') Berl. Ber. 27, 510. 



