108 ARRHENIUS, ELEKTROLYSE VON ALKALISALZEN. 



P=E+E' 



oder : 



P=B, + El + 1,979 • 10-* • ^(ylog 4 - y log «i) 



+ ^log Cl -ilog» 1 | 



die Buchstaben P, E x , M und c x beziehen sich natürlich in 

 dieser Formel auf Platin. 



Natürlich müssen alle Konzentrationen Bezug haben auf die 

 Schichten welche in der unmittelbaren Nähe der Berührungs- 

 fläche zwischen Elektrode und Flüssigkeit liegen. 



Diese Umstände charakterisieren die rein primäre Elektro- 

 lyse, bei welcher der Einfluss von sekundären Reaktionen nicht 

 in Betracht kommt, Von dem Anfangswert Null l ) steigt die 

 Polarisation allmählig indem die Konzentration der Bestandteile, 

 welche als Jonen in der Flüssigkeit auftreten, in den Elektroden 

 wächst. Wenn die äussere elektromotorische Kraft immer ver- 

 grössert wird, geht diese Erscheinung so weit, dass die beiden 

 Elektroden sich zuletzt mit den von Elektricität befreiten Jonen 

 bedecken, wonach offenbar c x und c x nicht weiter steigen können. 2 ) 

 Dann kann P nur etwas zunehmen durch die Abnahme von der 

 Konzentration (n x und n'i) der Flüssigkeit in Bezug auf die 

 Jonen. Die Elektrolyse eines Salzes aus einem Schwermetall 

 oder Wasserstoff mit Chlor, Brom oder Jod würde diesen typi- 



') Beim Eintauchen der Elektroden in die zu elektrolysierende Flüssigkeit 

 müssen die Elektroden sich anfangs mit einer solchen Menge von den Jonen 

 spontan beladen, dass c, und c\ Werte annehmen, welche P gleich Null er- 

 geben. Alle beide Elektroden laden sich natürlich in derselben Weise, und 

 da diese Ladung in den meisten Fällen verschwindend klein ist, wird die 

 Ladung momentan vor sich gehen. Die in der Flüssigkeit befindlichen Jonen 

 kommen folglich beim Eintauchen in einem Gleichgewicbtsverhältniss zu 

 stehen mit den in den Elektroden befindlichen, so dass die Menge der in 

 den Elektroden absorbierten von Elektricität befreiten Jonen mit der Menge 

 von Jonen in der Flüssigkeit wächst und, falls sie gleiches Molekulargewicht 

 besitzen, sind die Mengen einander proportional. 



2 ) Offenbar gilt das van't HoFF-AvoGADK.o'8che Gesetz nicht so weit, sondern 

 die obenstehende Formel muss für diesen Fall etwas modifiziert werden in 

 Bezug auf die Glieder welche c, und c\ enthalten. 





