ÖFVERSIGT AF K. VETENSK.-AKAD. FÖRHANDLINGAR 1893, N:0 2. 109 



schen Fall aufweisen, wenn man von der geringen Diffusion des 

 Halo'ids in der Flüssigkeit absehen wollte. 



Aber in den meisten Fällen spielen die sekundären Prozesse 

 eine sehr wichtige Rolle, und eine um so mehr bedeutende, je 

 grösser die Reactionsgeschwindigkeit ist, mit welcher sie sich 

 vollziehen. Schon die Auflösung des einen (z. B. des negativen) 

 ausgefällten Körpers in der Flüssigkeit und seine allmähliche 

 Diffusion von der Elektrode und Verbindung mit dem auf der 

 anderen Elektrode ausgefällten Körper kann, wenn die Zeit un- 

 begrenzt lang ist, die Konzentration c\, und damit auch c x , so 

 stark erniedrigen, dass man mit einer beliebig kleinen elektromo- 

 torischen Kraft einen beständigen Strom erhalten kann. 1 ) 



Weit kräftiger wirken jedoch die eigentlichen sekundären 

 Prozesse durch ihre Verringerung der Konzentrationen c, und 

 c' h indem sie im allgemeinen ungemein viel schneller verlaufen 

 als die Diffusion. Nehmen wir nun z. B. an, wir haben eine 

 Quecksilberelektrode, an welcher Kalium sich entwickelt, hat, so 

 reagiert dies mit dem umgebenden Wasser nach der Gleichung: 



K + H 2 = K + OH+|H 2 . 



Diese Reaktion verläuft spontan und ist folglich mit einer 

 gewissen Verlust an Arbeit (freier Energie) verbunden. Nennen 

 wir wie früher E x die Arbeit, welche nötig ist um K aus 1- 

 normaler Lösung in ein 1-normales (mit Bezug auf K) Amalgam 

 zu überführen, F x die Arbeit, welche nötig ist um Wasser (die 

 Konzentration wird für Wasser in Lösungen als konstant = 55,5 

 angesehen) in OH und ^H 2 zu überführen, wenn die Lösung in 

 Bezug auf das Jon OH und H 2 1-normal ist, so wird der Ar- 

 beitsverlust im vorliegenden Fall 



i A A 1 \ 



Q=— E x +^ + 1,979 -10- 4 - T h^'og«!— m Xo » c i + lo gP + 2 Io g?) 



Volt-coulombs, wenn die Körper in der Menge eines elektrolyti- 

 schen Aequivalents reagieren, p und q sind die Konzentrationen 

 von OH und H in der Nähe der Elektrode. 



') v. Helmholtz: Wied. Ann. 11, 737 (1880). 



