Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 67 



anderen, durch chemische Oxydationsmittel in ammoniakalischer 

 Lösung bewirkten Harnstoffsynthesen in Zusammenhang zu bringen, 

 und so machten Fichter, Stutz und Grieshaber 1911 3 ) in einer dieser 

 Gesellschaft vorgelegten Arbeit die Annahme, die gemeinsame Grund- 

 reaktion der oxydativen Harnstoffbildungen sei das Auftreten von 

 Formamid, denn dieses lässt sich chemisch und elektrochemisch in 

 ammoniakalischer Lösung leicht zu Harnstoff oxydieren. Bei der 

 Oxydation der vielen, von H. Eppinger^) untersuchten Harnstoff- 

 bildner sowohl als bei der elektrochemischen Oxydation von allerhand 

 organischen Stoffen in ammoniakalischer Lösung sei die primäre 

 Bildung von Formamid als Produkt der Kondensation des durch 

 Abbau entstandenen Kohlenoxyds mit dem Ammoniak der Lösung 

 aufzufassen, bei der elektrolytischen Oxydation des Ammoniumcar- 

 baminats in ammoniakalischer Lösung aber entstehe aus dem stets 

 mitoxydierten Ammoniak als erstes Produkt Hydroxylamin, und 

 dieses reduziere einen Teil des Ammoniumcarbaminats zu Formamid. 



Zur Stütze der neuen Hypothese musste vor allem untersucht 

 werden, ob in der Tat Ammoniak bei der elektrochemischen Oxy- 

 dation die Serie 



NH 3 — >- NH 2 • OH — >- (NH 4 ) 2 N 2 2 — y NH 4 • N0 2 — y NH 4 • N0 3 

 durchläuft; die schöne Arbeit von G. Oesterheld 5 ) hat diesen Beweis 

 erbracht. 



In zweiter Linie war zu prüfen, ob eine Reduktion von Am- 

 moniumcarbaminat durch Hydroxylamin zu Formamid durchführbar 

 ist. Hier setzen die neuen experimentellen Untersuchungen ein, von 

 denen heute berichtet werden soll. 



2. Einwirkung von Hydroxylamin auf Ammoniumcarbaminat und auf 

 Kohlendioxyd (Dr. Steiger). 



In Fortsetzung und Ergänzung früherer Versuche 6 ) über die 

 Möglichkeit der Reduktion von Kohlendioxyd durch Hydroxylamin 

 haben wir reines, nach Lobry de Bruijn 1 ) und W. Brühl 8 ) darge- 

 stelltes Hydroxylamin auf Kohlendioxyd, auf Ammoniumcarbonat, 

 und auf Natriumcarbonat, und zwar bei Gegenwart und bei Aus- 

 schluss von Wasser, bei gewöhnlicher Temperatur durch bis zu 40- 



3) Verh. Naturf. Ges. Basel 23, 222 (1912). 



4 Beiträge z. ehem. Physiol. u. Pathologie 6, 481 (1905). 



5) Zeitschr. f. anorgan. Chem. 86, 105 (1914). 



«) Verh. Naturf. Ges. Basel 23, 241 (1912). 



') Bec. trav. chim. Pays-Bas 10, 100 (1891) ; 11, 18 (1892); Ber. d. deutsch, 

 chem. Ges. 25, Ref. 190, 684 (1892); 27, 967 (1894). 



8) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 2508 (1893). 



