Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 79 



steht durch elektrochemische oder durch chemische Oxydation aus 

 konzentrierten, ammoniakreichen Lösungen von Ammoniumcarbonat 

 bezw. Ammoniumcarbaminat. 



7. Neue Hypothese über die Bildung des Harnstoffs durch Oxydation 

 von ammoniakalischen Ammoniumcarbaminatlösungen. 



Eine Oxydation von Ammoniumcarbaminat oder Ammonium- 

 carbonat zu Harnstoff ist unmöglich; die drei Körper unterscheiden 

 sich durch ihren Wassergehalt, nicht aber durch ihren Oxydationsgrad 

 voneinander. 



Wenn also Harnstoff bei der Oxydation von Carbaminat-Am- 

 moniak entsteht, so ist die Oxydation nicht mit der Harnstoff bil- 

 denden Reaktion identisch, sondern es handelt sich um zwei ver- 

 schiedene, aber miteinander verknüpfte Vorgänge. 



Oxydiert wird stets das Ammoniak und das Produkt dieser Oxy- 

 dation ist Ammoniumnitrat. J)urch den Vorgang wird Wärme er- 

 zeugt ; das lehrt die unmittelbare Beobachtung, und das wird auch 

 belegt durch die bei allen Versuchen als notwendig empfundene Küh- 

 lung (wasserdurchflossene Platinanode bei den elektrochemischen, 

 äussere Abkühlungsmittel bei den chemischen Oxydationen). 



Die erzeugte Temperaturerhöhung aber ist imstande, aus dem 

 gelösten Ammoniumoarbaminat oder Ammoniumcarbonat Harnstoff 

 zu bilden. F. Fichter und Bernhard Becker 18 ) haben vor 5 Jahren 

 gezeigt, dass die zuerst von A. Basaroff , 19 ) dann von L. Bourgeois 20 ) 

 untersuchte Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbaminat einem 

 chemischen Gleichgewicht entspricht, und dass selbst in Mischungen 

 von 1 Mol Harnstoff mit 6 Mol Wasser bei 135° nach 48 Stunden 

 noch 2 °/ Harnstoff unzersetzt blieben, oder also dass in Mischungen 

 von 1 Mol Ammoniumcarbaminat mit 5 Mol Wasser nach der ange- 

 gebenen Erhitzungsdauer 2°/ der möglichen Harnstoff menge ent- 

 stehen müssten. 



Überschlagen wir einmal auf diesen Grundlagen, ob die Reaktions- 

 wärme der Ammoniumnitratbildung, die Konzentration der verwen- 

 deten Carbaminat-Ammoniaklösung und die tatsächlich erzielte Harn- 

 stoffausbeute sich ungefähr mit jenen älteren Versuchen in Einklang 

 bringen lassen. 



Nach den Tabellen von La?idolt-Börnstein-Roth 21 ) beträgt die 

 Bildung'swärme von Ammoniumnitrat nach 



!8) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 44-, 3473 (1911). 



19 ) Journal f. prakt. Chemie (2) 1, 283 (1870). 



20) Bulletin de la Soc. chim. de France (3) 17, 474 (1897). 



21 ) 4. Auflage 1912, Tabellen 188, 189, 191. 



