82 Fr. Fichter, H. Steiger und Th. Stanisch. 



Es darf dabei nicht unerwähnt bleiben, dass wir bei unseren 

 Rechnungen bisher nur die Bildungswärme des Ammonmmnitrats in 

 Betracht gezogen haben. Aus den von G. Oesterheld angegebenen 

 Oxydationskurven nimmt aber bei Konzentrationen des Ammoniaks 

 über 5 Val/Liter die Menge des Nitrats auf Kosten der Bildung von 

 Nitrit und Hyponitrit ab, und bei 10 Val freiem Ammoniak im Liter 

 (entsprechend unseren Lösungen) entstehen etwa 65% NH 4 • N0 2 

 und 15% (NH 4 ) 2 -N 2 2 neben 20 % NH 4 • N0 3 . Da das Am- 

 moniumnitrit zum Teil schon während des Oxydationsprozesses, zum 

 Teil während der Aufarbeitung durch Zerfall in Stickstoff und 

 Wasser sich der Bestimmung entzieht, so haben wir seine Menge bei 

 unseren jetzigen Versuchen nicht gemessen, und ebenso seine Bil- 

 dungswärme nicht in Betracht gezogen. Sie beträgt pro Mol 

 87.92 Cal., und fällt demnach sehr stark ins Gewicht. 



Die neue Hypothese verlangt folgende Vorstellung : Dort, wo 

 der Tropfen des Hydroperoxyds oder des Permanganats, oder die 

 Gasblase des Ozons mit dem Carbaminat-Ammoniak reagiert, ent- 

 steht in engster örtlicher Beschränkung eine Temperatur in der un- 

 gefähren Höhe von 80 — 100°. Mit Hilfe des Thermometers lässt 

 sich dies nicht konstatieren, im Gegenteil wird die mittlere Tem- 

 peratur der Hauptmasse der Lösung sich durch Abkühlung niedrig 

 einsbellen lassen, und das hat sogar einen günstigen Effekt, weil 

 dadurch die hohe Ammoniakkonzentration aufrecht erhalten bleibt. 

 Die Temperatursteigerung erstreckt sich sozusagen nur auf molekulare 

 Dimensionen, man könnte von „molekularer Heizung" sprechen. 

 Eine Harnstoffbildung in nachweisbarem Masse ist nur zu erwarten, 

 wenn man die ,, molekulare Heizung" während längerer Zeit weiter- 

 betreibt : darum haben J. T. Halsey 2 ^) einerseits, und Fr. Gries- 

 haber 25 ) andrerseits bei weniger vorsichtig geleiteten Oxydationsver- 

 suchen aus Ammoniumcarbaminat mit Permanganat keinen Erfolg 

 gehabt. 



Chr. Fr. Schoenbein schildert in einer „Denkschrift über das 

 Ozon", 26 ) dass er aus der Lösung, die bei der langsamen Oxydation 

 von „mehreren Pfunden" Phosphor an feuchter Luft entstanden war, 

 etwa 2 gr Kaliumnitrat isoliert habe. Die Bildung der Salpetersäure 

 ist doch wohl so zu erklären, dass der Luftstickstoff mit dem Luft- 

 sauerstoff zunächst zu NO zusammentrat, und dass dann durch die 

 bekannten, freiwillig verlaufenden weiteren Oxydationsprozesse 

 schliesslich die höchste Oxydationsstufe erreicht wurde. Die Auffas- 



U) Zeitschr. f. physiolog. Chem. 25, 325 (1898). 



25) Diss. Hasel 1912, S. 40-41. 



2rt ) Zur Einweihung des neuen Museums, Basel 1849. 



