Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 83 



sung Schoenbeiris, dass die Oxydation des Luftstickstoffs durch Ozon 

 bewirkt werde, scheint nicht genügend begründet. Die Vereinigung 

 von molekularem Stickstoff mit molekularem Sauerstoff verläuft in 

 praktisch nachweisbarem Masstab nur bei sehr hohen Temperaturen, 

 über 1000°. Man muss also annehmen, dass am langsam sich oxy- 

 dierenden, leuchtenden Phosphor mikrolokal ausserordentlich hohe 

 Energiemengen auftreten, die mit dem Thermometer gar nicht nach- 

 weisbar sind. Das Beispiel bietet keine volle Analogie mit unserer 

 Reaktion, weil ein schroffes Temperaturgefälle in Gasen viel leichter 

 verständlich ist als in wässrigen Flüssigkeiten. Dafür aber verlangt 

 auch der S choenb ein' sehe Versuch einen ganz enorm viel grösseren 

 Temperaturunterschied. 



Am leichtesten kann man sich die elektrolytische Bildung des 

 Harnstoffs vorstellen, denn die Annahme lokaler Temperatursteige- 

 rungen an der Oberfläche einer arbeitenden Anode hat nichts be- 

 fremdendes. Es gibt im Gebiet der elektrolytischen Oxydation or- 

 ganischer Körper zahlreiche Beispiele von Reaktionen, die in vitro 

 nur unter Wasserausschluss bei hoher Temperatur durchführbar sind, 

 während sie an einer Anode in gekühlter wässriger Lösung verlaufen. 

 Wir erinnern nur an die Acetamidinsynthese bei der elektrolytischen 

 Oxydation von Alkohol in ammoniakalischer Lösung. 27 ) 



Bei allen, den rein chemischen und den elektrochemischen Oxy- 

 dationsversuchen, bringt die neue Hypothese den grossen Vorteil, dass 

 sie die ausserordentlich niedrigen, in keinem Verhältnis zur ange- 

 wandten Menge des Oxj^dationsmittels bezw. des elektrischen Stromes 

 stehenden Ausbeuten verständlich macht. 



Die Notwendigkeit einer hohen Ammoniakkonzentration bei den 

 Oxydationsversuchen erhellt aus drei Umsitänden. Erstens ist käuf- 

 liches, bicarbonathaltiges Ammoniumcarbonat an sich in Wasser nicht 

 sehr leicht löslich, sodass man genügenfcl konzentrierte Lösungen erst 

 durch Einleiten von Ammoniakgas unter Umwandlung in neutrales 

 Ammoniumcarbonat bezw. Ammoniumcarbaminat erhält. Zweitens 

 aber ist die „molekulare Heizung" bedingt durch eine reichlich ver- 

 laufende Oxydation des Ammoniaks, diese ihrerseits jedoch ist von 

 der Ammoniakkonzentration abhängig und verläuft nach den Mes- 

 sungen von G. Oesterheld mit praktisch vollständiger Ausnützung des 

 Anodensauerstoffs erst wenn die Konzentration an freiem Ammoniak 

 mindestens 5 Val/Liter erreicht. Für die Wirkung des Permanganats, 

 des Hydroperoxyds und des Ozons werden wohl ähnliche Bedingungen 

 massgebend sein : daraus erklären sich die ziemlich widerspruchsvollen 



27 ) Fichter, Zeitschr. f. Elektrochem. 18, 647 (1912); Verh. d. Naturf. Ges. 

 Basel 23, 253 (1912). 



