86 Fr- Fictiter, H. Steiger und Th. Stanisch. 



Anzahl Mole zersetzter Harnstoff und = x. So entsteht an Stelle 

 obiger Zahlenreihe k x die zweite, daneben stehende k 2 , die allerdings 

 auch noch keine völlige Konstanz aufweist (was durch die Versuchs- 

 fehler genügend erklärt ist), aber doch erkennen lässt, dass offenbar 

 eine dem Gleichgewicht 2) entsprechende Auffassung mit der Wahr- 

 heit besser in Einklang steht als die frühere. 



Wenn bei den Versuchsanordnungen von Basaroff, von Bourgeois 

 und von Becker Ammoniumcarbaminat als Ausgangsmaterial diente, 

 so ist in Übereinstimmung mit Gleichung 2) vorauszusetzen, dass in 

 erster Linie Ammoniumcarbaminat in Ammoniumcarbonat übergehen 

 und erst letzteres dann sich in Harnstoff verwandeln werde; da 

 die Beziehungen zwischen Ammoniumcarbaminat und Ammonium- 

 carbonat nach den Forschungen von Fenton 51 ) ebenfalls als Gleich- 

 gewicht aufzufassen sind, so haben wir es also im ganzen mit einem 

 zusammengesetzten Gleichgewicht entsprechend 



3) NH 2 • COO • NH 4 + H 2 ^± (NH 4 ) 2 C0 3 "£± CO(NH 2 ) 2 + 2 H 2 



zu tun, das auf den ersten Anblick, wenn man es auf die Bildung 

 von Harnstoff hin prüft, geradezu jeder Vernunft Hohn spricht, in- 

 sofern das dem Harnstoff nahestehende Carbaminat zuerst eine 

 Molekel Wasser addieren müsste, um darauf zwei Molekeln Wasser 

 abzuspalten ! 



In direktem Widerspruch zu 3) steht augenscheinlich die Fest- 

 stellung von Fichter und Becker über die Bedeutung des Reaktions- 

 volums für den Verlauf der Harnstoffbildung. Denn wenn man nur 

 in mit Carbaminat angefüllten Gefässen gute Ausbeuten erhält, wäh- 

 rend das gleiche Gewicht Carbaminat in einem grösseren Gefäss 

 weniger Harnstoff liefert, so lässt sich doch daraus nur der Schluss 

 ziehen, dass das unverdampfte Salz (das im Verlauf des Versuchs zu- 

 sammenschmilzt) für die Reaktion notwendig ist, und als Salz wurde 

 eben Ammoniumcarbaminat angewandt. Auf diesem Wege kamen 

 Fichter und Becker auch zur Meinung, dass alle Verbindungen von 

 Ammoniak und Kohlendioxyd bei 135° in Ammoniumcarbaminat 

 übergegangen seien, weil sie alle eine nur dem Verhältnis NH 3 : C0 2 : 

 H 2 entsprechende, von der ursprünglich vorliegenden Verbindung 

 unabhängige konstante Ausbeute an Harnstoff geben. 



Diese Schlüsse sind indes durchaus nicht bindend. Es muss zu- 

 gegeben werden, dass bei der angewandten Temperatur, weit über 

 der Dissoziationsgrenze der verschiedenen Ammoniumcarbonate, Neu- 

 ordnungen der Molekeln durchaus möglich sind. 



31) Proceedings of the Royal Society London 49, 386 (1886). 



