Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 87 



Es muss zugegeben werden, dass die nach Gleichgewicht 3) er- 

 forderliche Wassermenge, die einen Teil des Carbaminats in Carbonat 

 umwandeln kann, in der Regel in dem Salz bereits drinsteckt. Fichter 

 und Becher hatten die Erfahrung gemacht, dass die nach Basaroff in 

 Alkohol dargestellten Präparate von Ammoniumcarbaminat keine 

 regelmässigen Harnstoffausbeuten liefern, weil ein geringer Rück- 

 halt an Alkohol das Carbaminat stabilisiert — die erforderliche 

 Wassermenge zum Ingangsetzen der Reaktion 3) fehlt. Darum wurde 

 das Carbaminat damals und für die heutigen Versuche in einem aus 

 Glasröhren konstruierten, gut gekühlten Apparat direkt aus den Gasen 

 hergestellt. Derartige Präparate sind hygroskopisch, man beobachtet 

 das Zerf Hessen am besten an frisch herausgenommenen dünnen Salz- 

 schichten ; ist einmal oberflächlich etwas Wasser angezogen, so scheint 

 freilich die Hygroskopizität wieder zu verschwinden, indem eine 

 trockene Kruste von Ammoniumcarbonat entsteht, die ihrerseits kein 

 Wasser mehr anzieht. Daraus erklärt sich auch der Widerspruch in 

 den Angaben von Divers 32 ) und von Mente, 53 ) deren erster die Zer- 

 fliesslichkeit beobachtete, während der zweite nur Aufnahme von 

 Wasser ohne Feuchtwerden zugibt. Auf alle Fälle enthält das von 

 uns angewandte Ammoniumcarbaminat kleine Quantitäten von Wasser 

 bezw. von Ammoniumcarbonat, die sich freilich bei der analytischen 

 Untersuchung nicht zu erkennen geben : 4.00 gr des Präparates ver- 

 brauchten 102.5 und 102.65 ccm Normal-Salzsäure zur Neutralisation 

 und besassen demgemäss einen Gehalt an NH 2 • COO • NH 4 von 

 100.03% bezw. 100.18%. 



Es muss endlich zugegeben werden, dass die Harnstoffbildung 

 selbst, sobald sie einmal nach der rechten Hälfte von 3) einsetzt, 

 Wasser entstehen lässt, das seinerseits die der linken Hälfte von 3) 

 entsprechende Reaktion wieder reichlicher in Gang bringt. Aus dieser 

 Überlegung folgt, dass absichtlicher Zusatz von Wasser die Geschwin- 

 digkeit der Harnstoffbildung befördert. Um dies zu konstatieren, 

 muss man die Harnstoff ausbeuten von Parallelversuchen mit und ohne 

 Wasserzusatz miteinander vergleichen, und zwar in den ersten Stadien 

 der Reaktion, denn im Endgleichgewicht (zu dessen Erreichung nach 

 Becker bei 135° 48 Stunden erforderlich sind) kann der Wasserzusatz 

 nur schädlich wirken. 



In der Tat lässt sich nun die Erhöhung der Bildungsgeschwin- 

 digkeit des Harnstoffs durch geringen Wasserzusatz mit Leichtigkeit 

 beobachten, wie folgende Zusammenstellung beweist. 



32 ) Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie 1870, 269. 

 s») Annalen d. Chemie 248, 235 (1888). 



