90 Fr. Fichter, H. Steiger und Th. Stanisch. 



In beiden Dreiergruppen bewirkt ein massiger Zusatz von käuf- 

 lichem Ammoniumcarbonat eine Beschleunigung, während ein grosser 

 Zusatz bereits auf das Endgleichgewicht drückt. Die Wirkung des 

 Carbonats kann interpretiert werden als gleichwertig mit der Zugabe 

 von freiem Wasser im Sinne der linken Seite der Gleichung 3), oder 

 durch die Flussmittelhypothese. 



Wir sehen indes, trotz der Brauchbarkeit der Flussmittel- 

 hypothese, das zusammengesetzte Gleichgewicht 3) für das beste Bild 

 der wahren Verhältnisse an, denn, wie sich aus den unten folgenden 

 Erörterungen ergibt, erlaubt es am einfachsten, alle Beobachtungen 

 unter einheitlichem Gesichtspunkt zusammenzufassen. Hier ist nur 

 noch ein Einwand zu erledigen, der sich aus der Arbeit von C. E. 

 Fawsitt^ 8 ) über das Gleichgewicht Ammoniumeyanat ~^ Harnstoff 

 ergibt. Fawsitt kommt nämlich dort zum Schluss, dass die Zersetzung 

 des Harnstoffs über Ammoniumeyanat 



CO(NH 2 ) 2 + 2 H 2 ^± NH 4 • CNO + 2 H 2 = (NH 4 ) 2 CO 



nicht in 'messbarer Weise umkehrbar sei. Diese Behauptung ist falsch, 

 man erhält aus allen Ammoniumearbonaten, genügende Konzentration 

 der Lösung, genügend hohe Temperatur und genügende Empfind- 

 lichkeit des Nachweises vorausgesetzt, Harnstoff. 



Die neue, im zusammengesetzten Gleichgewicht 3) niedergelegte 

 Auffassung über die Bildung von Harnstoff aus Ammonium- 

 carbaminat führt zu folgender Deutung der Reaktion. Das eigent- 

 liche Ausgangsmaterial für die Harnstoffbildung ist das neutrale 

 Ammoniumcarbonat. Da indess auf Grund des Gleichgewichts 



2) (NH 4 ) 2 C0 3 ^=± CO(NH 2 ) 2 + 2 H 2 



die Gegenwart von Wasser einen schädlichen Einfluss auf die End- 

 ausbeute besitzt, so muss man mit einem vorteilhafteren Material 

 arbeiten, das die Bestandteile des Ammoniumcarbonats, aber weniger 

 Wasser enthält, also mit Ammoniumcarbaminat. Da wie bekannt 

 Ammoniumcarbaminat durch Wasser in Ammoniumcarbonat über- 

 geführt wird und zwar umso vollständiger, je höher die Temperatur 

 liegt, so ist bei der Reaktionstemperatur die geringe, durch die 

 Hygroskopizität gewährleistete Wassermenge schon imstande, dieüm- 

 wandlung in Carbonat einzuleiten, und sobald die Harnstoffbildung 

 in Gang kommt, wird reichlich Wasser erzeugt und die Hydrati- 

 sierung des Carbaminats vervollständigt. In wasserfreiem Zustand 



38 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 601 (1902); ältere Arbeiten stammen 

 von ./. Walker und /. Hamblij, Journ. of the Chem. Soc. London 67, 746 (1896), 

 und /. Walker und S. A. Kay, ebendaselbst 71, 489 (1897). 



