Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 91 



ist Ammoniumcarbaminat beständiger als Ammoniumcarbonat. Bei 

 Gegenwart von Wasser aber wird im Gegenteil Ammoniumcarbaminat 

 unbeständig, und von einem bestimmten Temperaturmaximum ab 

 wird es gar nicht mehr existieren können. Im Gebiete oberhalb 135° 

 haben wir nur noch mit dem reinen Gleichgewicht 



2) (NH 4 ) 2 C0 3 -^± CO(NH 2 ) 2 + 2 H 2 



zu rechnen, das sich mit weiter steigender Temperatur zu Ungunsten 

 des Harnstoffs verschiebt. Das geht sehr deutlich aus der Temperatur- 

 Ausbeutekurve von Becker 39 ) hervor, und wird ferner belegt durch 

 die Giltigkeit der Massenwirkungsformel entsprechend 2), die wir 

 oben erhärtet haben. Im Gebiete unterhalb 135° aber haben wir es 

 mit dem zusammengesetzten Gleichgewicht 



3) NH 2 • COO • NH 4 + H 2 ^ (NH 4 ) 2 C0 3 ^ CO(NH 2 ) 2 + 2 H 2 



zu tun, und dessen Lage wird im folgenden Kapitel zu untersuchen 

 sein. Die auf den ersten Blick so frappierende Unwahrscheinlichkeit 

 der ersten Hälfte des Gleichgewichts 3) lässt sich beheben durch die 

 Annahme, das Ammoniumcarbaminat sei beständiger und weniger 

 reaktionsfähig als das Ammoniumcarbonat. Leider fehlen thermische 

 Daten für beide Salze unter vollkommen vergleichbaren Bedingungen. 



Das Maximum der Ausbeute bei 135° findet auf diese Weise 

 eine ungezwungenere Erklärung als nach der Annahme von Becker, 

 wonach oberhalb 135° die Vergasung des Carbaminats der flüssigen 

 Reaktionsphase einen immer grösseren Anteil entzieht. 



Bezüglich des zusammengesetzten Gleichgewichts 3) ist noch eine 

 Bemerkung anzufügen. Sowohl Fawsitt als Becker beobachteten Am- 

 moniumcyanat als Zwischenprodukt bei der Zersetzung von Harn- 

 stoff durch Wasser, aber sie konnten bei der ïLa,Ynstoîîbildiing das 

 Cyanat nie nachweisen. Auch unsere neuen Versuche waren in dieser 

 Richtung nicht erfolgreicher ; es wurde stets mit dem Blomstrand' 'sehen 

 Reagens Kobaltacetat auf Cyanat geprüft. Wir können also nichts 

 darüber aussagen, ob das Gleichgewicht 3) eigentlich noch durch ein 

 Glied zu ergänzen ist etwa nach 



3a) NH 2 • COO ■ NH 4 + H 2 ^± (NH 4 ) 2 C0 3 ^± NH 4 • CNO 

 + 2 H 2 Z£± CO(NH 2 ) 2 + 2 H 3 



aber eine derartige Einschiebung ist auch für unsere Überlegungen 

 ohne Bedeutung-. 



Diss. Basel 1912, S. 9; Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 44, 3476 (1911). 



