Bildung von Harnstoff aus Amnion knncarbonat. 93 



Versuche bei 125°. 



Als Gefässe dienten verzinnte Stahlbomben, als Thermostat das 

 elektrisch geheizte Ölbad. Da die Versuche zur Erreichung des End- 

 gleichgewichts länger im Gang blieben, war der Angriff der Verzin- 

 nung und, durch schadhafte Stellen hindurch, der Stahlwandung be- 

 deutender als bei den Versuchen bei 135°. Infolge einer weiteren Um- 

 wandlung des bereits gebildeten Harnstoffs entstanden bei langer 

 Dauer offenbar neue Verbindungen (Cyanamid ? Dicyandiamid ?), die 

 teilweise in Form eines schwerlöslichen, glänzende Flitterchen bil- 

 denden Stannosalzes beim Zinnsäureniederschlag zurückblieben, teil- 

 weise aber als lösliche nicht flüchtige Körper mit dem Harnstoff 

 zusammen im Abdampfrückstand der filtrierten Lösung sich fanden, 

 jedoch bei der Titration kein Merkurinitrat verbrauchten. In Glas- 

 gefässen entstehen zwar die Kristalle der Zinnverbindung nicht, wohl 

 aber der lösliche, mit Harnstoff nicht identische Stoff. Wir geben 

 in der Tabelle das Gewicht des Abdampfrückstands und das Gewicht 

 des titrierten Harnstoffs. Zur Berechnung benützten wir vorsichts- 

 halber nur die letztere Zahlenreihe, obschon aus der Abnahme der 

 Harnstoff menge mit steigender Versuchsdauer z. B. in der ersten 

 Dreiergruppe deutlich zu ersehen ist, dass die maximale Ausbeute 

 eigentlich höher liegt und nur durch sekundäre Umwandlung ver- 

 ringert wird. Die letzte Kolonne enthält die Konstante k 2 , be- 

 rechnet nach 



_ Konz. CO(NH 2 ) 2 X (Konz. H 2 Q) 2 

 ^ ~ Konz. (NH 4 ) 2 CÖ7" 



die bei 135° wirklich konstante Werte ergeben hatte. Hier aber sieht 

 man eine Zunahme der Konstanten, das Wasser hat nicht mehr den 

 ganzen ihm in der Massenwirkungsformel zugeschriebenen Einfluss. 

 (Wenn die wahren Ausbeuten an Harnstoff höher liegen als die aus 

 den Titrationswerten berechneten, so steigen die Konstanten noch viel 

 mehr an.) Im zusammengesetzten Gleichgewicht gilt für die rechte 

 Hälfte die Konstante k 2 , und für die linke Hälfte eine Konstante k 4 



_ Konz. NH 2 • CQO • NH 4 X Konz. H 2 Q 

 4 ~ Konz. (NH 4 ) 2 C0 3 



und insgesamt also die Konstante k 3 



, = k, = Konz. CO(NH 2 ) 2 X (Konz. H 2 Q) 2 X Konz. (NH 4 ) 2 CQ 3 

 3 k 4 Konz. (NH 4 ) 2 C0 3 X Konz. NH 2 ■ COO • NH 4 X Konz. H 2 

 _ Konz. CO(NH 2 ) 2 X Kon z. H 2 Q 

 Konz. NH 2 • COO • NH 4 ~ 



