100 Fr. Fichter, H. Steiger und Th. Stanisch. 



In groben Zügen bietet sich also folgendes Bild : Bei Abwesen- 

 heit von Wasser übt Ammoniak einen günstigen Einfluss aus, der 

 aber nur bei massigem Zusatz bemerkbar wird, während grosse 

 Mengen entschieden schädlich wirken. Man darf dies vielleicht so 

 auffassen, dass der Ammoniakdruck der Vergasung des Carbaminats 

 entgegenwirkt und somit den Anteil des geschmolzenen Salzes steigert 

 oder also denselben Effekt hat wie eine grössere Füllung. Ein Zuviel 

 an Ammoniak aber kann durch sekundäre Reaktion mit dem Harn- 

 stoff (Bildung von Guanidin ?) wieder schaden. Die volle Erklärung 

 der Erscheinung ist indes für den Augenblick unwichtig, denn bei 

 der oxydativen Harnstoffbildung haben wir stets mit der Gegenwart 

 von Wasser zu rechnen. 



Bei Anwesenheit von Wasser aber übt Ammoniak nach obiger 

 Tabelle keinen, auf jeden Fall keinen günstigen Einfluss aus. Der 

 Ammoniakgehalt der Lösung bei der oxydativen Harnstoffbildung 

 ist demnach wohl unentbehrlich, weil ja freies Ammoniak oxydiert 

 werden soll und daraus die nötige Reaktionswärme zur Harnstoff- 

 bildung fliesst; er ist ferner sehr vorteilhaft, weil er erlaubt, viel 

 konzentriertere Lösungen von Ammoniumcarbonat herzustellen ; aber 

 er ist ohne wesentlichen Einfluss auf das Harnstoffgleichgewicht. 

 Ja, er wird eigentlich in jener Richtung eher schaden, insofern freies 

 Ammoniak das Carbaminat stabilisiert. Indes am Orte der Oxydation 

 selbst wird die Konzentration an freiem Ammoniak infolge des Ver- 

 brauchs niedriger sein, es wird vielleicht infolge der Bildung von 

 Oxydationsprodukten saurer Natur Neutralisation eintreten, ja sogar 

 freie Kohlensäure vorhanden sein. Dadurch würde das Carbaminat 

 am sichersten zerstört, und es käme nur das eigentlich gesuchte reine 

 Gleichgewicht zwischen Carbonat, Harnstoff und Wasser zustande, 

 das bei niedriger Temperatur zugunsten von Harnstoff verschoben 

 ist. Sowohl aus den Angaben von B. Becker als auch aus eigenen, hier 

 nicht wiedergegebenen Versuchen geht in der Tat hervor, dass freie 

 Kohlensäure der thermischen Harnstoff bildung durchaus nicht abträg- 

 lich ist, denn käufliches, bicarbonathaltiges Ammoniakcarbonat lässt 

 sich nicht nur genau so gut wie Ammoniumcarbaminat zur Harnstoff- 

 synthese verwenden, sondern auch noch die Einstellung des Gleich- 

 gewichts in viel kürzerer Zeit erreichen. 



11. Rückblick und Schluss. 



Unsere Aufgabe war, eine Erklärung zu finden für die Bildung 

 von Harnstoff aus ammoniakhaltigem Ammoniumcarbonat bezw. 

 Ammoniumcarbaminat bei der Elektrolyse. Nachdem wir zuerst fest- 



