Bildung von Harnstoff aus Ammoniumcarbonat. 101 



gestellt hatten, dass darin keine spezifische Wirkung des Wechsel- 

 stroms vorliegt, sondern dass der Gleichstrom ebensogut oder noch 

 besser dem genannten Zwecke dient, und dass die Reaktion aus- 

 schliesslich an der Anode verläuft, gelang es uns, die Harnstoffbil- 

 dung auch durch rein chemische Oxydationsmittel Wasserstoff- 

 peroxyd, Calciumpermanganat und Ozon zu erzielen : in allen Fällen, 

 sowohl bei den alten Dr echseF sehen Versuchen, als bei den neueren 

 elektrolytischen oder chemischen Oxydationen, wird eine erhebliche 

 Menge Ammoniak oxydiert, und es bildet sich reichlich Ammonium- 

 nitrat und Ammoniumnitrit; das letztere geht schon während des 

 Versuches oder bei der Aufarbeitung durch Spaltung in Stickstoff 

 und Wasser verloren. 



Die Harnstoffausbeuten sind bei allen Versuchen sehr niedrig 

 und betragen selbst bei vielstündiger Behandlung grosser Massen der 

 Carbaminat-Ammoniaklösungen nur Dezigramme. Auf Grund der 

 bei der Oxydation des Ammoniaks entwickelten Reaktionswärme 

 kamen wir zum Schluss, dass am Orte der Oxydationswirkung in 

 lokaler Beschränkung eine wesentliche Temperaturerhöhung eintrete, 

 die sich in der Gesamtmasse der Lösung freilich nicht messen lasse. 

 Die örtlich gesteigerte Temperatur aber muss in den konzentrierten 

 Lösungen Bedingungen schaffen, die eine rein thermische Umwand- 

 lung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbaminat in Harn- 

 stoff ermöglichen. Bei einer Revision und Vervollständigung der Be- 

 obachtungen über das Gleichgewicht zwischen Ammoniak, Kohlen- 

 dioxyd und Wasser einerseits und Harnstoff andrerseits fanden wir, 

 dass nicht Ammoniumcar bamifiat, sondern Ammoniumcarbonat das 

 eigentliche Ausgangsmaterial für die thermische Harnstoffbildung 

 darstellt. Beim Arbeiten mit trockenen Salzen werden die besten 

 Ausbeuten erzielt, wenn man von Ammoniumcarbaminai ausgeht, 

 denn es enthält infolge seiner Hygroskopizität genügend Wasser resp. 

 Ammoniumcarbonat, um die Reaktion einzuleiten, und im Verlauf 

 derselben entsteht ja reichlich Wasser; im Endzustand aber weist 

 dieses System eine geringere Wassermenge und somit einen grösseren 

 Harnstoffgehalt auf als jede andere Kombination von Kohlensäure 

 und Ammoniak. Bei 135° und oberhalb davon ist bei Gegenwart von 

 Wasser überhaupt nur Ammoniumcarbonat beständig ; mit steigender 

 Temperatur verschiebt sich indessen das Gleichgewicht zu Un- 

 gunsten des Harnstoffs. Unterhalb 135° aber existiert neben Am- 

 moniumearbonat auch Ammoniumearb aminat bei Gegenwart von 

 Wasser, und zwar mit sinkender Temperatur in immer reichlicherem 

 Anteil, sodass dadurch das Gleichgewicht ebenfalls zu Ungunsten von 

 Harnstoff beeinflusst wird. Eine Gegenwirkung ist möglich durch 

 Steigerung der Wassermenge, sodass die Lösungen bei tieferen Tem- 



