Methylencampher und einige seiner Derivate. 501 



Kondensation von zwei Molekeln des Säurechlorides mit 1 Mol. 

 Malonsäureester entstanden war : 



C = CH ■ CO Cl 



2C 8 Hi/i " ' + Na 2 C(C0 2 C 2 H 5 ) 2 • 



N CO 



y\j = UM — \j\J r\r\ r\ rr 



° 8Hl <CO V COaCäH5 + 2NaCl. 



XcH-CO^ 00 * 02115 



CsHu ! 



\co 



Bisher hatte man einen derartigen Verlauf der Reaktion nur bei 

 sehr stark ungesättigten (sauren) Resten feststellen können, 5 ) aber 

 schon in einer früheren Arbeit 6 ) ist von E. Burckhardt gezeigt worden, 

 dass der Campherrest sich wie eine sehr stark saure Komponente ver- 

 hält. Es gelang aber trotzdem, durch Verseif ung diese hochmolekulare 

 Substanz aufzuspalten zu dem gesuchten Keton (1) und izu 

 Methylencamphercarbonsäure (2) : 



/C = CH CO\ 

 CsHi/i 2 = C(C0 2 C 2 H5)2 



\CO / 



/C = CH - CO - CH 2 - CO CH = Cx 

 + 2H 2 = C 8 Hi4 i i CsHu 



\co oc/ 



+2C0 2 + 2C 2 H5 0H 



/C = CH CO • CH 2 ■ CO • CH = C\ 

 CsHu I l CsHi4 + H 2 = 



NCO 00/ 



/C = CH - CO • CHs CO OH CH = C N 

 CsHi4 l + i CsHu 



\C0 1.) 00/ 



2.) 

 Das Keton Camphorylaceton konnte von dem bei der Hydrolyse 

 des Dioamphorylidenaoetyl-Malonsäureester entstandenen Camphory- 

 lidenessigsäureäthylester nicht vollkommen getrennt werden. 7 ) Bei 

 den Versuchen, diesen Ester zu verseifen, wurde das Keton weit- 

 gehend verändert (kondensiert und polymerisiert). Dagegen konnte 

 leicht das Semicarbazon des Ketones erhalten werden, wie die 

 Analysen zeigen, war es vollkommen rein, aber es zeigte sich dermassen 

 widerstandsfähig allen Versuchen gegenüber, es durch Hydrolyse zu 

 spalten, dass auch auf diesem, sonst immer zum Ziele führenden Wege, 

 das Camphorylidenaceton nicht rein zu erhalten war. 



5 ) Vergl. Lellmann u. Schleich, B. 20. 434. Reissert. Ber. 29. 633. 



6 ) Rupe u. Burckhardt. Ber. 49. 2548. (1916.) 



7 ) Die Analysen ergaben immer ca. 1% Kohlenstoff zu wenig. 



