Methylencampher und einige seiner Derivate. 503 



Da diese Reaktion nicht ohne Chlorwasserstoff verläuft, so wirkt 

 das zunächst entstandene Chlorzink wohl als Katalysator, ähnlich wie 

 bei der Synthese von Zinke (Darstellung von Benzolhomologen). Die 

 Konstitution dieser Verbindung konnte sicher durch quantitative Auf- 

 spaltung zu den beiden Säuren festgestellt werden. 

 Camp horyliden-3 -essigsaure (Methylenoamphercarbonsäure) (3) 



Claisen 8 ) sagt, man könne das Cyanhydrin (2) aus dem Oxy- 

 methylencampher (1) mit Blausäure erhalten 



/C = CHOH 

 CsHi4 i /CH CH(OH)CN 



MX) +HCN = C 8 Hi/i 



(1) x CO 



(2) /C = CH-COOH 



= C 8 Hl4 I 



\CO 



(3) 



doch sei dieses Verfahren nicht zu empfehlen. Es ist aber entschieden 

 der beste Weg zur Gewinnung dieses Körpers, da die Darstellung von 

 Blausäure und das Arbeiten damit ihre Schrecken verloren haben. 



In einem mit Rückflusskühler und Chlorcalciumrohr versehenen 

 Kolben von 75 com Inhalt löst man 10g Oxymethylencampher unter 

 Schütteln in 25 com frisch bereiteter wasserfreier Blausäure. Dann 

 wirft man rasch eine Messerspitze fein gepulvertes Cyankalium in 

 den Kolben, nach wenigen Sekunden tritt Reaktion ein, die Blausäure 

 beginnt zu sieden. Nach beendigter Reaktion lässt man das gut ver- 

 korkte Kölbchen im Dunkeln 10 — 12 Stunden stehen. Man giesst 

 jetzt auf Eis, saugt nach 2 — 3 Stunden die fest gewordene Masse ab, 

 wäscht mit Wasser gut aus, presst zwischen Fliesspapier ab und 

 trocknet im Vacuum. Zur Reinigung kristallisiert man aus einem Ge- 

 mische von 2 Teilen Benzol und 3 Teilen Benzin um. Weisse 

 seidenglänzeüde Nadeln vom Schmpt. 119 — 120° (Claisen gibt 122° 

 bis 123° an). Die Ausbeute beträgt (Rohprodukt) 9,38 g = 81,5% 

 der Theorie. 



Die Verseif ung zur Säure (3) (mit gleichzeitiger Wasserab- 

 spaltung) führten wir nach Claisen's Methode aus durch Erhitzen des 

 Nitriles mit Eisessig-Salzsäure Jm Rohre, da hierbei nur wenig 

 Druck entsteht, so konnte mit weiten Glasröhren gearbeitet werden. 

 Ein Ansatz bestand aus 35 g Cyanhydrin, 105 g (109 ccm) Eisessig 

 und 70 g (68 ccm) rauchender Salzsäure, erhitzt wurde zuerst während 

 einer Stunde auf 115°, dann 2 Stunden lang auf 120 — 122°. Der 

 feste Inhalt der Röhren wurde auf eine Nutsche gebracht und abge- 



8 ) Claisen. A. 281. 387. (1894.) 



