Methylencampher und einige seiner Derivate. 509 



Der Körper ist leicht löslich in reinem Alkohol, in Benzol, Äther, 

 Chloroform, Eisessig, ziemlich schwer in kaltem Benzin. Zum Um- 

 kristallisieren eignet sich Benzin oder verdünnter Alkohol. 



Die wässrige alkalische Lösung, die, wie oben beschrieben, bei 

 der Synthese dieses Körpers entstand, wurde mit Phosphorsäure an- 

 gesäuert, ausgeäthert und der Äther dreimal mit Soda ausgeschüttelt. 

 Aus der Sodalösung konnten nach dem Ansäuren und Ausäthern 0,5 g 

 Methylencamphercarbonsäure gewonnen werden. 



Carnphory liden-3-aceton. 

 ,C = CH CO CH 3 



CsHu I 



\co 



30 g der Malonsäureester-Verbindung, 100 ccm Schwefelsäure 

 von 50 °/q und 200 com Alkohol wurden 96 Stunden lang am Rück- 

 flusskühler gekocht, die Farbe der Lösung wurde schliesslich dunkel- 

 braun. Während der ganzen Dauer des Kochens konnte die Abspal- 

 tung von Kohlensäure festgestellt werden. Darauf goss man in 

 Wasser, neutralisierte mit Sodalösung und destillierte mit Wasser- 

 dampf zuerst den Alkohol über, dann das Keton. Im Kolben blieb 

 eine braune, körnige Substanz zurück. 



Das Destillat zog man mit Äther aus, trocknete mit geglühtem 

 Magnesiumsulfat und destillierte nach dem Entfernen des Äthers unter 

 vermindertem Drucke. Die rohe Substanz ging unter 10 mm Druck 

 von 145 — 152° über, die Hauptmenge von 151 — 152°. Die Ausbeute 

 betrug 10 g, bei einem andern Versuche, wo 10 g des Esters, 40 ccm 

 Schwefelsäure und 127 com Alkohol angewandt wurden, betrug sie 5 g. 



Die bei der Wasseirdampfdestillation im Destillierkolben ver- 

 bliebene Flüssigkeit wurde durch Filtration von den darin sus- 

 pendierten braunen Körnern (Ketonkondensationsprodukt, siehe 

 weiter unten) getrennt, durch Ausäthern konnten daraus noch 0,13 g 

 desselben Körpers erhalten werden. Dann wurde etwas eingedampft 

 und angesäuert, es fielen weisse Nadeln aus, die nach dem Umkristalli- 

 sieren aus Benzin bei 100 — 102° schmolzen, also aus Methylen- 

 camphercarbonsäure bestanden. Das Filtrat wurde ausgeäthert, auf 

 diese Weise konnte ihm noch der Rest der Säure entzogen werden. 

 Im ganzen wurden 2,3 g davon erhalten. (Theoretisch wären 3,8 g 

 der Säure zu erwarten gewesen, es ist indessen sehr wahrscheinlich, 

 dass diese durch das lange Kochen mit Schwefelsäure teilweise weiter 

 zersetzt wurde.) 



Das rohe Keton unterwarfen wir einer sehr sorgfältigen frak- 

 tionierten Destillation unter vermindertem Drucke in einem Claisen- 



