Methylencampher und einige seiner Derivate. 511 



suche scheiterten an der erstaunlichen Beständigkeit des Semicar- 

 bazones gegenüber verseifenden Mitteln. Tagelanges Kochen mit 

 10 — 25-prozentiger Schwefelsäure in alkoholischer Lösung war ganz 

 wirkungslos ; die Substanz wurde dann mit 50 °/ iger Schwefelsäure 

 zerrieben, worin sie sich grösstenteils auflöste und auf dem Wasser- 

 bade unter Zusatz von wenig Alkohol drei Stunden lang erwärmt. 

 Die Aufarbeitung ergab aber neben ziemlich viel unverändertem Semi- 

 carbazon und Schmieren nur eine sehr kleine Menge eines braunen Öles. 

 Nun wurde das Semicarbazon in einer Mischung von 5 Teilen Eis- 

 essig und 1 Teil 50-proz. Schwefelsäure zum Kochen erhitzt. Nach 

 einer Stunde war der grösste Teil der Verbindung noch unverändert, 

 bei längerem Erhitzen aber entstanden bloss Schmieren. 



Von der Spaltung des Semicarbazones wurde zunächst abgesehen 

 und dafür versucht, das Keton vom Ester zu befreien, indem dieser 

 verseift wurde. 19 g Keton, 16 com methylalkoholisches Kali (1 : 2) 

 und 16 com Alkohol wurden vermischt, unter Selbsterwärmung färbte 

 sich die Lösung tief dunkelrot. Dann kochte man drei Stunden am 

 Rückflusskühler. Nach dem Erkalten wurde angesäuert, es fiel eine 

 halbfeste Masse aus, von der sich ein Teil in verdünnter Natronlauge 

 auflöste. Aus dieser Lösung schieden sich beim Ansäuern Kristalle 

 aus, nach dem Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure zeigten 

 sie den Schmelzpunkt der Camphoryliden-3-Essigsäure. Auch der 

 Misch-Schmelzpunkt mit dieser Säure war der gleiche (100—102°). 

 Damit war bewiesen, dass dem Keton der Ester dieser Säure beige- 

 mengt ist. Wenngleich nun auch der Ester durch Verseifung leicht 

 entfernt werden konnte, so Hess sich doch das Keton auch auf diesem 

 Wege nicht rein erhalten, da es durch die Wirkung des Alkalis voll- 

 ständig zu harzigen Massen kondensiert wird. 10 ) Versuche, das Keton 

 über das Oxim zu reinigen, verliefen ebenfalls resultatlos, das Oxim 

 widersteht der Verseifung ebenso wie das Semicarbazon. 



Di-[Camphoryliden-3-acetylJ-Acetessigester 

 /C^OHCO CO CH 3 



\CO c 



/ C = CHCO CO2C2H5 

 CsHi4 I 

 \CO 



Zu 2,5 g fein gekörntem Natrium, suspendiert in 200 ccm Äther, 

 wurden in demselben Apparate, wie er zur Darstellung des Malon- 

 säureester-Derivates benutzt wurde, unter gutem Rühren 17 g frisch 



10) wi r s ind jetzt damit beschäftigt, das Keton auf einem ganz andern 

 Wege darzustellen. 



