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dass daß Nebenprodukt von der Reduktion des Oxymethylencamphers 

 die Konstitution des Methylenoamphero 26 ) besitzt. 27 ) 



26 ) (Nachtrag während der Korrektur.) Die Entstehung des Methylencam- 

 phers bei der Reduktion des Oxymethylencamphers ist jetzt vollständig auf- 

 geklärt. Lässt man nämlich das Reduktionsgemenge nach dem Abblasen des 

 Alkohols mehrere Monate stehen, so wird beim Aufarbeiten bloss Methylen- 

 campher erhalten und gar kein Camphylcarbinol. Das fein verteilte Nickel hat 

 demnach das Carbinol bei längerem Kontakte damit zersetzt nach der Gleichung : 



.-CH-CH2-OH= /C = CH2 



CsHu | CsHu | + H2O. 



\co \co 



27 ) Methylencampher wurde zuerst von Minguin (C. rend. 1903. 136- I. 752) 

 dargestellt aus Rrommethylcampher durch Kochen mit alkoholischem Kali 



/C-Br.CHs /C = CH2 



CsHu I = CsHi4 I + H Br. Es sei bei dieser Operation eine Flüssig- 



\CO \CO 



keit vom Siedept. 218° entstanden, aus der beim Erkalten Krystalle sich aus- 

 schieden, welche, rasch abgepresst, „un solide à forte odeur de camphre" 

 bildeten, vom Schmpt. 30-35°. Es ist natürlich unmöglich, auf diese Weise ein 

 reines Produkt zu erhalten, trotzdem findet sich dieser Körper von Minguin in 

 der gesamten chemischen Literatur immer als reiner Methylencampher aufgeführt, 

 obgleich er, wie sich jetzt zeigte, ganz andere Eigenschaften hat, so liegt der 

 Schmpt. bei 74°. Dagegen hat Minguin aus diesem unreinen Präparate mit 

 Bromwasserstoff bereits das reine Hydrobromid vom Schmpt. 65° erhalten. 



Die Einwirkung von alkoholischem Kali auf Brom-metylcampher verläuft 

 nämlich gar nicht so einfach, wie man aus den Angaben von Minguin ent- 

 nehmen könnte. Hierbei entstehen nach unseren Versuchen wenigstens drei 

 Verbindungen : 1. Methylencampher, 2. eine flüssige Substanz vom Siedep. 9 mm : 

 88 — 89°, 3. eine Flüssigkeit vom Siedep. 9 mm : 116—118°. Die genaue Unter- 

 suchung dieser Körper konnte noch nicht durchgeführt werden. Das gleiche 

 Gemisch scheint auch in den Vorläufen enthalten zu sein, welche bei der Ver- 

 seifung des Benzoyl-camphyl carbinols entstehen, allerdings scheint darin der 

 feste Methylencampher zu überwiegen. 



Chemische Anstalt der Universität Basel 

 30. März 1917. 



