Elektrolytische Bildung von Harnstoff und von Acetamidin-nitrat. 239 
Unser obiges Oxydationsschema können wir nun noch vervoll- 
ständigen, indem Hauptrichtung und Seitenwege der ganzen Reaktion 
vom Ammoniak bis zur Salpetersäure angegeben werden: 
H,— NE, -OH — H,N,0, resp. NH,-O-N:N-O-H— NH, NO, — NH, NO, 
Y | 
N,0 + H,0 NEC O (2) 
In verdünnten, nicht zu stark ammoniakalischen Lüsungen von 
Ammoniumcarbonat werden alle Zwischenstufen sehr rasch durch- 
laufen, ohne dass die anodische Oxydationskraft völlig ausgenützt 
wird, insofern stets noch Sauerstoff entweicht. Je mehr freies Am- 
moniak die Lösung enthält, umso langsamer vollzieht sich die Oxy- 
dation des Hyponitrits und des Nitrits und umso mehr bekommen die 
Nebenreaktionen Gelegenheit, in erheblichem Umfange aufzutreten, 
so dass bei bestimmten Ammoniakkonzentrationen schliesslich die 
Stickstoffentwicklung das Uebergewicht erhält; neben ihr tritt der 
Zerfall des Hyponitrits in Erscheinung, dafür aber bleibt die Sauer- 
stoffentwicklung aus, die anodische Oxydationswirkung wird voll aus- 
genützt. 
6. Hypothese über die elektrolytische Harnstoffbildung. 
Wir haben in den Abschnitten 3, 4 und 5 gezeigt, wie die Er- 
höhung der Konzentration des freien Ammoniaks im Carbaminat- 
Ammoniak alle Anodenreaktionen beeinflusst. Je mehr freies Am- 
moniak die Lösung enthält, umsomehr Harnstoff bildet sich, und um- 
soweniger Harnstoff wird zerstört; gleichzeitig erhält man immer 
reichlicher die niederen Oxydationsstufen des Ammoniaks, das Am- 
moniumnitrit, kenntlich an der Stickstoffentwicklung, das Ammo- 
niumhyponitrit, kenntlich am Auftreten von Stickoxydul, und das 
einstweilen nicht direkt nachgewiesene Hydroxylamın. Und wenn 
auch die Ausnützung der elektrolytischen Oxydation besser wird unter 
Ausbleiben der Sauerstoffentwicklung, so wird doch gleichzeitig die 
Intensität der Oxydation herabgesetzt. 
Es liegt nahe, einen Zusammenhang zu suchen zwischen der Bil- 
dung des Harnstoffs und dem Vorwiegen der niederen Oxydations- 
produkte des Ammoniaks, und damit gleichzeitig den Widerspruch 
zu überbrücken, dass Harnstoff aus Ammoniumcarbaminat an der 
Anode entsteht, trotzdem die beiden Stoffe demselben Oxydations- 
grad entsprechen. Es sei nochmals ausdrücklich betont, dass sich die 
Harnstoffbildung ausschliesslich an der Anode vollzieht, dass die Re- 
aktion bei Abtrennung des Anodenraumes durch ein Diaphragma ge- 
nau so verläuft wie bei der gewöhnlichen Versuchsanordnung ohne Dia- 
