240 Fr. Fichter, Karl Stutz und Fritz Grieshaber. 
phragma, und dass die Ausbeuten mit und ohne Diaphragma dieselben 
sind. Die Reaktion 
stellt sich der Gleichung nach als eine Wasserabspaltung dar, kann 
aber keinesfalls durch eine direkte Oxydation verwirklicht werden. Es 
müssen vielmehr — und insofern schliessen wir uns dem Gedanken- 
gange E. Drechsels vollkommen an — eine Reduktion und eine Oxy- 
dation aufeinanderfolgen, um eine Wasserabspaltung zustande zu 
bringen. Aber — und hier liegt die grundsätzliche Verschiedenheit 
gegenüber Drechsels Hypothese — die Reduktion wird durch ein an 
der Anode aus dem Ammoniak erzeugtes Reduktionsmittel bewirkt, 
worauf das Reduktionsprodukt seinerseits der anodischen Oxydation 
verfällt. Es bedarf somit, wie unser Grundversuch der elektrolytischen 
Harnstoffsynthese durch Gleichstrom ja direkt beweist, nicht der 
abwechselnden Oxydation und Reduktion durch den Strom, sondern 
die Gegenwart des Ammoniaks ist die Grundbedingung, und sein 
Oxydationsprodukt, das Hydroxylamin, ist das an der Anode stets neu 
erzeugte Reduktionsmittel. Wir formulieren demnach unsere Hypo- 
these über die elektrolytische Harnstoffbildung folgendermassen : 
Hydroxylamin ist imstande, Ammoniumcarbaminat (oder Carbami- 
natanionen oder freie Carbaminsäure) zu Formamid zu reduzieren : 
/0 -NH, PA 
20=0 + 2NH, -OH=20=07 + E,N,0, F2NE, 72,076) 
\NH, NNH, 
Formamid seinerseitsaber gibt durch Oxydation in ammoniakalischer 
Lösung Harnstoff: 
‚„H ENH NH, 
Con + HO=ICSOMEEEO (4) 
\NH, NH, 
Diskutieren wir zunächst den ersten Satz der Hypothese. Die Durch- 
führung der Reduktion nach Gleichung (3) durch Oxydation von Am- 
moniak ist ein Gegenstück zu der bekannten Schönbein'schen Reak- 
tion, wo aus Salpetersäure und Jodwasserstoff durch das Hinzu- 
bringen eines Zinkstücks Jod frei und somit durch ein Reduktions- 
mittel ein Oxydalionsvorgang ausgelöst wird. Sie reiht sich den von 
R. Luther) beschriebenen Fällen an, bei welchen als Produkt elek- 
trolytischer Oxydation aus einem reduzierend wirkenden Stoff ein 
energischeres Reduktionsmittel entsteht. 
45) Z. f. Elektrochem. 8. 645 (1902); vergl. auch 7 W. Turrentine, Chem. 
Zentralbl. 1908. II. 1081. 
