Elektrolytische Bildung von Harnstoff und von Acetamidin-nitrat, 241 
Dass Hydroxylamin eine Reduktion von Carbaminat zu Forma- 
mid zu bewirken fähig ist, erscheint bei seiner grossen Reduktions- 
kraft sehr wahrscheinlich. Wir haben darum versucht, die Reduktion 
des Carbaminats mit fertigem Hydroxylamin zu erzielen. Nachdem 
wir festgestellt hatten, dass in wässriger Lösung keine Reaktion er- 
folgt, stellten wir später unsere Versuche bei Ausschluss von Wasser 
an; wir entfernen uns damit nicht vom Boden der Vergleichbarkeit 
mit dem in wässriger Lösung vollzogenen elektrolytischen Versuch, 
weil häufig an den Elektroden Vorgänge sich abspielen, die bei che- 
mischer Nachahmung nur unter Wasserausschluss gelingen, wovon in 
Abschnitt 11 noch ein Beispiel folgen wird. 
Wasserfreies, krystallisiertes Hydroxylamin, nach den Angaben 
von Lobry de Bruyn*$) und J.W. Brühl?! )dargestellt, wurde mit 
frisch bereitetem Ammoniumearbaminat *°) mit oder ohne Zusatz von 
flüssıgem Ammoniak in Röhren eingeschlossen und entweder in der 
Kälte einige Zeit sich selbst überlassen, oder mehrere Stunden auf 
60—700 erwärmt: bei höheren Temperaturen tritt gewöhnlich Ex- 
plosion ein. In allen Fällen konnte nach der Aufarbeitung eine kleine 
Menge Ameisensäure durch die Trübung beim Erwärmen mit Mer- 
eurichlorid nachgewiesen werden, und noch deutlicher wurde die Re- 
aktion bei Verwendung einer Mischung von Ammoniumbicarbonat 
und Hydroxylamin, die im Rohr auf 900 erwärmt worden war. Die 
Reduzierbarkeit speziell des Bicarbonats zu Formiat ist auch bei den 
elektrochemischen Versuchen von A.Coehn und St. Jahn‘?) und R. 
Ehrenfeld®°) an amalgamierten Zinkkathoden festgestellt worden. 
Ein eindeutiges, schlagendes Ergebnis haben unsere Versuche zur 
Prüfung der Gleichung (3) somit noch nicht gehabt. Allein es ist 
dabei zu berücksichtigen, dass die Verhältnisse beim elektrolytischen 
Versuch weit günstiger liegen, weil das entstehende Hydroxylamın, 
soweit es nicht reduzierend wirkt, sofort durch Oxydation entfernt 
wird, wie auch andrerseits das gebildete Formamid durch die folgende 
Umwandlung in Harnstoff der weiteren Einwirkung des Hydroxyla- 
mins entzogen wird. Bei der chemischen Nachahmung aber kann 
durch die Wirkung von überschüssigem Hydroxylamin auf Formamid 
Formhydroxamsäure 51) H-CO—NH OH entstehen, die sich bereits 
wenige Grade über ihrem Schmelzpunkt 820 explosionsartig und in 
46) Rec. trav. chim. Pays-Bas 10. 100 (1891); 11. 18 (1892). 
47) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 26. 2508 (1893); 27. 1347 (1894). 
48) Bez. der Darstellung vergl. Fr. Fichter und Bernhard Becker, Ber, d. 
deutsch. chem. Ges. 44. 3474 (1911). 
4) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37. 2836 (1904). 
50) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38. 4138 (1905). 
51) C. Hoffmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22. 2854 (1889). 
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