244 Fr. Fichter, Karl Stutz und Fritz Grieshaber. 
Die Harnstoff-liefernden Substanzen sind — wenn wir vom 
später zu besprechenden Methylalkohol absehen — Oxysäuren, Ketone 
und Ketonsäuren: das Glykol kann durch Oxydation sofort in Gly- 
kolsäure übergehen und ist also auch den Oxysäuren zuzurechnen. 
W.v. Miller und A.Hofer®!) haben das Verhalten von Oxysäuren an 
der Anode untersucht und dabei stets die Bildung von Kohlenoxyd 
neben Kohlendioxyd beobachtet. So erscheinen also die Eppinger- 
schen Versuche im Lichte unserer Hypothese folgendermassen : 
Alle organischen Stoffe, welche bei der Oxydation Kohlenoxyd 
liefern, geben beim Arbeiten in ammoniakalischer Lösung Formamid 
und daraus durch weitere Oxydation Harnstoff. Die erste Bindung 
zwischen Kohlenstoff und Stickstoff kommt auf Grund der Vereini- 
gung von Kohlenoxyd und Ammoniak zustande. 
J.T.Halsey hatte in der Tat in vielen Fällen bei den Oxyda- 
tionen in ammoniakalıscher Lösung Formamid und Oxaminsäure, 
die als Carbonsäure des Formamids betrachtet werden darf, aufge- 
funden : aber er wollte dem Formamid®?) nicht die allgemeine Rolle 
als Zwischenprodukt bei diesen Harnstoffsynthesen zuschreiben, weil 
es, Hunden verfüttert, im Harn als Ameisensäure erschien. Wir 
halten den Einwand für gegenstandslos, umsomehr, als wir in den 
hier behandelten Reaktionen wohl überhaupt kein Abbild der phy- 
siologischen Harnstoffbildung zu sehen berechtigt sind. 
Wir haben nun noch experimentell nachgewiesen, dass die Hof- 
meister-Eppinger'schen Versuche unter den Bedingungen unserer elek- 
trolytischen Harnstoffsynthese glatt verlaufen. 
a) 3 ccm entsprechend 4.01 gr Formamid wurden in einer Lö- 
sung mit 12 Grammäquivalenten freiem Ammoniak und einem hal- 
ben Grammäquivalent Ammoniumnitrat im Liter an einer Platin- 
anode mit einer Stromdichte von 0.01 Amp/qem oxydiert, wobei 
durch Kühlung eine Temperatur von 14° innegehalten wurde; als 
Kathode diente ebenfalls ein Platinblech. Der Gleichung 
H-CO-NH, + NH, + O0 +—2F = NH, — CO — NH, + H,0 
nach wären nur 2 F erforderlich, um die Oxydation zu vollziehen ; 
allein es wird ein erheblicher Teil des Stromes zur Oxydation des 
Ammoniaks verbraucht, und so erhielten wir mit 
2 6.390 4727820: SE LG DOS 
der berechneten Menge an Harnstoff.63) 
61) Ber. d. deutsch. chem Ges. 27, 461 (1894). 
62) Das bei der Oxydation mit Permanganat in ammoniakalischer Lösung 
ebenfalls reichlich Harnstoff bildet. 
63) Die Versuchszahlen sind folgende: die 4.01 gr Formamid verlangen 
für 2 F 4.78 Ampere-Stunden, angewandt wurden im letzten Versuch 19 Am- 
pere-Stunden, und erhalten wurden 0.88 gr Harnstoff; Ameisensäure war bei 
dem ersten und zweiten Versuch noch nachweisbar, beim dritten nicht mehr. 
