Elektrolytische Bildung von Harnstoff und von Acetamidin-nitrat. 249 
9. Elektrolytische Harnstoffsynthese aus Ammoniumformiat ; 
Elektrolysen in Divers’scher Flüssigkeit. 
Es wurde oben kurz erwähnt, dass wir zur Stütze unserer Kohlen- 
dioxydhypothese auch die elektrolytische Oxydation von Ammonium- 
formiat in ammoniakalischer Lösung untersucht haben. 
140 cem ca. 85 ®/„iger Ameisensäure wurden mit 120 ccm Wasser 
verdünnt und mit Ammoniakgas durch fortgesetztes Einleiten völlig 
gesättigt; eine kleine Menge ausgeschiedenen Ammoniumformiats 
wird durch Filtration entfernt, und die Lösung nun in dem für Car- 
baminat-Ammoniak verwendeten Apparate mit 0.389 Amp/qem ano- 
discher Stromdichte elektrolysiert. Die Aufarbeitung gestaltet sich in 
diesem Fall etwas schwieriger, weil bei der Behandlung mit Baryum- 
carbonat grosse Mengen von Baryumformiat entstehen, aus denen der 
Harnstoff mit Alkohol extrahiert werden muss. Die Ausbeute war 
niedrie und betrug nur 0.20 gr in 100 Ampere-Stunden, gegenüber 
0.60 gr mit Carbaminat-Ammoniak. 
Der geringe Erfolg des Versuches könnte so gedeutet werden, 
dass an der Anode infolge Oxydation des Formiats Carbonat entstan- 
den wäre, das in der stark ammoniakalischen Lösung in Carbaminat 
übergehen und somit Harnstoff liefern musste. 
Aber neue Versuche unter etwas anderen Bedingungen zeigten 
uns, dass auf irgend einem Wege Ammoniumfornuat direkt in Harn- 
stoff übergehen muss, ohne die intermediäre Bildung von Carbonat 
oder Carbaminat. 
Divers'2) hat die merkwürdige Lösung von Ammoniumnitrat 
in verflüssigtem Ammoniak genau untersucht und festgestellt, dass 
sie den elektrischen Strom leitet. Die Divers’sche Flüssigkeit 
löst Ammoniumcarbaminat in geringer Menge auf. Ein Ansatz 
mit 40 gr Ammoniumnitrat, verflüssigt durch Einleiten von Ammo- 
niakgas unter Kühlung durch Eiswasser, wurde mit 10 gr Ammo- 
niumcarbaminat in zwei Portionen versetzt und zwischen zwei Pla- 
tinelektroden unter fortwährender Kühlung elektrolysiert, wobei die 
Anode stark angegriffen wurde. Die Stromdichte an der Anode be- 
trug 0.18 Amp/gem. Der Apparat ist mit Gaszu- und -ableitungs- 
röhren versehen, um fortwährend Ammoniak zuführen zu können, 
da sonst um die Anode herum Ammoniumnitrat auskrystallisiert. 
Das Abdampfen mit Baryumcarbonat nahm wegen der grossen Ni- 
tratmenge mehrere Tage in Anspruch. Die Titration mit Mercuri- 
72) Proceed. Roy. Soc. London 21. 109 (1873). 
