252 Fr. Fichter, Karl Stutz und Fritz Grieshaber. 
allgemeineren Benützung der Divers schen Flüssigkeit steht die ge- 
ringe Löslichkeit der meisten organischen Substanzen entgegen. 
10. Elektrolytische Harnstoffsynthese aus Methylalkohol und 
aus Ammoniumacetat. 
Von der Absicht ausgehend, die Harnstoffzerstörung bei den 
gewöhnlichen Synthesen aus Carbaminat-Ammoniak zu vermeiden, 
setzten wir als leicht oxydierbaren Schutzkörper Methylalkohol zu 
und erzielten damit in der Tat eine Erhöhung der Ausbeute von 
0.60 auf 1.63 gr Harnstoff in 100 Ampere-Stunden. Das Mehr von 
1.03 gr Harnstoff stimmte fast völlig überein mit der 1m 3. Abschnitt. 
berechneten Menge des in 100 Ampere-Stunden zerstörten Harnstoffs. 
Trotzdem war die Ansicht von der Schutzwirkung des Methylalkohols 
nicht aufrecht zu erhalten, denn bei der Elektrolyse einer carbaminat- 
freien Lösung, die ein halbes Grammäquivalent Ammoniumnitrat im 
Liter und 5 cem Methylalkohol auf 100 ccm enthielt, und mit Am- 
moniak gesättigt war, entstanden 1.35 gr Harnstoff in 100 Ampere- 
Stunden. Das beweist unzweideutig, dass der Methylalkohol selbst 
das Kohlenstoffmaterial zur Harnstoffsynthese liefert. 
K.Elbs und ©. BrunnerS) haben die elektrolytische Oxydation 
von Methylalkohol in schwefelsaurer Lösung untersucht und dabei 
an blanken Platinanoden Formaldehyd als Hauptprodukt erhalten; 
daneben traten Ameisensäure, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in un- 
tergeordneter Menge auf. 
In der ammoniakalischen Lösung haben wir Formaldehyd bis- 
her nicht nachweisen können. Es ist zu erwarten, dass sich an seiner 
Statt Hexamethylentetramin bilden würde, das durch die empfind- 
liche Reaktion mit Bromwasser ausgezeichnet charakterisiert ist, aber 
nie beobachtet wurde. Ausserdem haben wir festgestellt, dass fertiges 
Hexamethylentetramin in ammoniakalischer Lösung nur sehr lang- 
sam anodisch oxydiert wird, also sicher in der Lösung erhalten 
bliebe, wenn es überhaupt entstände. 
Mit dieser Beobachtung steht in vollem Einklang, dass Eppinger 
zwar durch Oxydation von Methylalkohol mit Permanganat in ammo- 
niakalischer Lösung Harnstoff erhielt, nicht aber durch Oxydation 
von Formaldehyd. 
Bis zur Beibringung neuer Beobachtungen über die vorliegende 
Reaktıon ist es am richtigsten, auf die Formamidhypothese zurück- 
zugreifen und anzunehmen, dass der Methylalkohol nach vorgängiger 
Bildung von Kohlenoxyd in der ammoniakalischen Lösung in Form- 
80) Z. f. Elektrochem. 6. 604 (1900). 
