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BULLETIN 
DE LACADEMIE IMPERIALE DES SCIENCES DE ST.-PETERSBOURG. 
Über die Einwirkung von Sáurechloranhydriden auf 
zinkorganische Verbindungen. Von D. Pawlow. 
(Lu le 2 novembre 1876.) 
Im Jahre 1853 sprach Chiozza!) die Voraus- 
setzung aus, dass es móglich wáre, durch Einwirkung 
von Chloranhydriden der Sáuren auf metallorganische 
Verbindungen, Ketone darzustellen, wobei er die Re- 
action durch folgende Se kusdeickte (Zn 
32,5): 
CI (C,H,0) GK ZnCH, = ZnCl + ES CH, (C,H,0). 
Diese Voraussetzung machte er, indem er sich auf 
die Bildung des Benzaldehyds bei Einwirkung von Kup- 
ferwasserstoff auf Chlorbenzoyl stützte. Da Chiozza 
die Ketone (nach Gerhardt) für Aldehyde hielt, in 
‚welchen an die Stelle des typischen Wasserstoffs ein 
Alkoholradical getreten war, so hielt er es auch für 
sehr wahrscheinlich, dass bei Einwirkung der Chlor- 
anhydride von Säuren auf die zinkorganischen Verbin- 
dungen das Alkoholradical direct an die Stelle von 
Chlor des Chloranhydrids treten würde. Doch hatte 
Chiozza selbst, in Folge der damaligen Schwierig- 
keiten der Darstellung von zinkorganischen Verbin- 
dungen, eine solche Synthese der Ketone nicht aus- 
führen können, und erst im Jahre 1860 gelang es 
Freund”), inPebal’s Laboratorium, diese Synthese zu 
verwirklichen. Freund bereitete nach dieser Me- 
thode: Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylke- 
ton und Phenyläthylketon. Die Reaction führte er so 
aus, dass er das Chloranhydrid zu der kalten ätheri- 
schen Lösung der organischen Zinkverbindung tropfen- 
weise zusetzte. Aus dem erhaltenen Gemenge wurde 
das Keton mit Wasser ausgezogen. Chloranhydrid und 
organische Zinkverbindung nahm er zur Reaction in 
1) Ann. d. Chem, u. Pharm LXXXV. 233. 
2) Ann. d.Chem. u. Pharm. CXVII.1. Uebrigens führte Freund 
diese Synthese aus, ohne mit der oben erwáhnten Voraussetzung 
Chiozza’s bekannt zu sein, da ibm eine Notiz ‘über dieselbe erst 
dann in die Hánde kam, als er schon eine vorlàufige Mittheilung 
von seinen Versuchen in den Berichten der Wiener Akademie gé- 
macht hatte. 
Tome XXII. 
dem durch folgende Gleichung geforderten Verhält- 
niss, so z B. zur Darstellung von Methylüthylketon 
C1(C,H,0) + ZnC,H, = ZnCl C, H, (CHO). 
Ausser den Ketonen bildeten sich bei den Reactio- 
nen Freund's hochsiedende Nebenproducte, deren 
Natur er nicht bestimmen konnte, weil es ihm unmög- 
lich war, diese Kórper in einem für die Analyse ge- 
eigneten Zustande zu erhalten. Spüter verallgemei- 
nerte noch Popow?) diese Synthese, indem er eine 
ganze Reihe von fetten und einige aromatische Ke- 
tone darstellte. Jedoch veründerte er schon die Ge- 
wichtsverhültnisse der reagirenden Kórper und nahm 
zur Reaction ein Molecül Chloranhydrid auf zwei Mo- 
lecüle der organischen Zinkverbindung, indem er sich 
auf die Beobachtung Prof. Butlerow's*) stützte, 
welcher bekanntlich gefunden hat, dass vorsichtig 
und bei Abkühlung bereitete Gemische von einem 
Molecül Chloranhydrid und zwei Molecülen Zn(R'), 
bei ihrer Zersetzung mit Wasser, Ketone in reinerem 
Zustande geben, als sie nach der Freund'schen Me- 
thode erhalten werden. Der Mechanismus der Reac- 
tion selbst blieb dabei unerklärt. 
Als Prof. Butlerow*) im Jahre 1863 durch Ein- 
wirken von Phosgen auf Zinkmethyl Chloracetyl zu er- 
halten suchte, hat er die Bildung eines krystallini- 
schen Products bemerkt, welches mit Wasser sich 
unter Ausscheidung von Gasen und Zinkhydrat zer- 
setzte, und dabei eine Flüssigkeit alkoholischer Natur 
lieferte; er hielt damals diese Flüssigkeit für ein Ge- 
menge der beiden Alkohole C,H,O und C,H,,0. Da 
man bei der Reaction des Phosgens auf Zinkmethyl, 
der Theorie nach, die Bildung von Chloracetyl oder 
von Aceton erwarten musste, so konnte man aus dem 
Ergebnisse des Versuchs den Schluss ziehen, dass 
Zn(CH;), mit der einen oder anderen dieser Verbindun- 
gen in Reaction trete und das krystallinische Product 
3) A. Popow. Ueber die Oxydation der einwerthigen Ketone. 
Kasan 1869. 
4) Zeitschrift für Chem. 1865. S. 614. 
5) Zeitschrift für Chem. 1869. S. 484. 
